超速促进剂——氨基甲酸盐类研究进展

氨基甲酸锌盐的制备方法主要有两步法和一步法两大类.
() 两步法的 1 两步法 合成步骤(, 在 4 是: 低温, 碱性 ( 度NO 溶 . 6 弱 低浓 aH
液) 条件下, 烷基胺与二硫化碳缩合生成氨基甲 由 酸钠, 然后再与硫酸锌或抓化
锌进行置换反应得到沉降的促进剂.
与一 两步法不同, 般的 叶芳尘等( 用催化合成的 法制 促进剂 PI 6 ) 使 方 备了 X
剂, 将亚硝胺降 较低的 1 但仍然会生 硝胺. 得到不生 硝 到了 水平[ 9 1 , 成亚 为了 成亚
胺的氨基甲 酸盐类促进剂, 许多研究者尝试使用不含锌的氮基甲 酸盐来作为氨基 甲 酸锌的替代品. 报道'用烷基二硫代氨基甲 曾 1 0 3 酸钠盐与二苯基肛氢氛化物水溶 液合成了一种新的氨基甲 酸铁盐, 作为硫化促进剂时不会产生亚硝胺, 其硫化特
9 br WLyr a, T6 ( , : 933 R et ae e lRC , )19 2 -1 o . t . 72 94 9 .
1 欧洲专利 E 0591 0 P 52 7
1 Suae1e a. PlPl. ,21)20 : 7-03 1 mn, l: Ap. Si 8 ( ,013 438 h f t J . . oy c. 2 0 1 2章伟光, 橡胶硫化稀土促进剂的硫化性能研究, 化学工程师,() 19: 2, 3 79 9 - 1 3江涛 章伟光 申 俊英, 二乙 基二硫代氨基甲 酸稀土配合物的合成及促进橡胶硫化性能研 究, 稀土, 1 , 0 3-1 2 () 20: 4 3 0 9 1 Ply . s h . lt . m o.0 )01 7- 4 4 a,; e , ; .C ps ( , 0: 0 7 a tSJ p R P sR o o a , 62 2 2 3
新型的环保型的无毒害的氨基甲酸盐, 并与耐焦烧性的促进剂并用将是此类促进
剂的发展方向.
参考文献
1 蔡洪亮 缪桂韶, 促进剂Vcls oo- 的使用效能 探索, 特种橡胶制品, 2 ) 20: 1 2 ( , 1 1-7 3 0 4 2王作龄编译, 促进剂应用技术, 世界橡胶工业, 7 ) 20: 5 2 ( , 0 4-7 5 0 9 3日 本专利 J 6274 P 031 2 4薛福连, 硫化促进剂ZC D 的生产方法, 甘肃化工, 1, 1 3-5 () 20: 3 0 4 5杨鑫莉 胡生泳, 橡胶硫化促进剂P 的合成, z 广东化工,() 19: 1, 6, 9 1-8 2 9 6 0
B Z的焦烧时间依次缩短,与丁苯橡胶等二烯类橡胶硫黄硫化的 焦烧时间恰恰相
反. 但氨基甲酸盐急性毒性较高, 许多研究者尝试使用其它促进剂来取代此类促
进剂, 但效果都不很 理想[ 有鉴于 u . 氨基甲 酸盐在目 是一种很难被替 超 前仍 代的
速促进剂,本文就对它的最新进展进行简要的叙述.
一,氨基甲酸锌盐
缩合反应:
I j
一
阳
今
从
以 下
中放 和热
一- -% F下 S N -
褂
( 1 )
复分解反应:
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罕5 2 H
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习Z + C () 21 2a 2 n Nl
() 2 一步法 一步法在合成过程中不需制成不稳定的氨基甲 酸钠, 而是使用 氢氧化锌悬浊液直接合成氨基甲 酸锌盐'" 反应原理如式 () . 3 所示:
其过程为:原料 N乙基苯胺和二硫化碳先发生亲核加以反应,生成 N乙基一- 一 一 N
苯基二硫代氨基甲酸, 再用氢氧化钠中和, 生成N乙 一 基一 苯基二硫代氨基甲酸
钠, 再与氛化锌水溶液发生复分解反应, 生成N乙基一一 一 N苯基二硫代氨基甲酸锌, 即为促进剂 P.反应方程式如下 () () X 1 和 2 所示.
超速促进剂
氨基甲酸盐类研究进展
袁双龙 杨云霞 徐志珍
华东理工大学 化学系 上海, 027 203
乐清市超微细化工有限公司 浙江乐清,351 261
摘要:本文从不同的氨基甲酸盐出发综述了 氨基甲 酸盐类橡胶超速促进剂近几年的发展进 程,指出了此类促进剂今后的发展方向.
氨基甲酸盐类作为橡胶的超速促进剂中的一大类 ,促进橡胶硫化的功效最 大, 特别是对于丁睛橡胶, 三元乙丙胶, 丁基橡胶等合成橡胶, 氨基甲酸盐类促 进剂的效果最好, 其锌盐( , B, Z, ) 铜盐( C) 磅盐( T) P E, P, ZC, Z Z Z X P T T U, T T E, T 铁盐( P) T E和镍盐( C的硫化速度都非常快.除7 C, 之外,P, T N) B T U NC T B Z E, Z
6叶芳尘 昊样彪, N一乙基一N一苯基二硫代氨基酸锌的催化合成法, 温洲师范学院学报
( 然科学版) 9 ) 19 : 5 自 ,1 ( , 8 4-0 3 9 8 7成营 扭果良 黄循贵, 一步法合成硫化促进剂P 的新工艺, Z 湖南化工, 4 , 3 3-9 () 19: 3 9 7 8王福坤,环保型硫化体系,世界橡胶工业,2 () 20: 1 7 , 0 1 6 3 0 1 -
甲酸稀土配合物.合成方法为:将二乙 胺,二硫化碳与抓化稀土在一 巧℃下混合
反应 1 小时. 0 过滤后得沉淀, 用乙醉, 石油醚混合溶剂洗涤, 即得粉末状产物.
对促进橡胶硫化性能的研究发现, 除混合稀土配合物外均对橡胶硫化具有促进作
用, 替代目 可以 前使用的三种促进剂并用体系, 且使用量仅为原使用t的五分之 一.用于胶鞋大底可使胶鞋机械性能达到国 家一级标准.
测量不同硫化时间橡胶的残留物来研究其促进 l 发现与锌盐的硫化促进机理 翎 理,
相 同.
三,氨基甲酸稀土配合物
自 16 年 ogmo C Jresn 首次报道制得了 从 92 K 二乙 基二硫代氨基甲酸与稀土 的配合物以 它对橡胶硫化的 来, 优良 促进作用, 起了 引 研究者的极大兴趣. 98 1 6 年, rw D Bon 等人首次合成了二乙 基二硫代氨基甲 酸稀土固 态配合物, 唐宁等在
1 Ja bi ea;.plo mSi 8 )001 1 08 5 , hi t J pPl . . ( , 0: 0- 0 h A j l A . y c, 52 t 7 0 1
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在氨基甲酸盐中, 最常用பைடு நூலகம்是它的锌盐,主要有: 二甲 基二硫代氨基甲 酸
锌 (Z, P) 二乙基二硫代氨基甲酸锌 (Z, E) N乙基一 一 苯基二硫代氮基甲 酸锌 (X P) , 二丁基二硫代氮基甲酸锌 (BC, ZE ) 二节基二硫代氨基甲酸锌 (BC, DE ) 二异丁基
二硫代氨基甲 酸锌 "Z 等. ) 它们作为抓丁橡胶的 优良 促进剂, 使氛丁橡胶具有 优异的耐热性和耐压缩永久变形性能[ 除此之外, Y ] . 还发现N呱嚓二硫代氨基甲 - 酸锌[ [ 3 ] 可作为三元乙丙胶 (PM 优良 ED)的 促进剂.
惰性气体保护下合成并测定了类似化合物的晶体结构.
为了 研究此类促进剂对橡胶硫化的促进作用,章伟光叫合成了四 (, N N二 一
乙 基二硫代氨基甲 合钥二乙 (lD) 并研究了EaC 酸) 钱 EaC, l 对橡胶的硫化促进 D 性能, 发现具有极高的 硫化促进效能, 同时发现对胶鞋大底的生产具有很好的适 用性. 江涛等u使用一步法合成了 钦, 混合稀土四 } 3 钢, 铺, 种二乙 基二硫代氨基
四,其它
最近, aayS 4 t, 1 Pl 等'将二乙 ] 基二硫代氨基甲 酸锌 (DC 与黄原酸锌并用 ZE) 作为天然橡胶的硫化促进剂, 发现能提高天然橡胶的加工性能和机械性能. 除了 二 硫代氨基甲 酸盐外,Ja ii 等【 h Ahjt 1 b 6 ] 将环己 基二胺基氨基甲 酸盐 (MC 添 HD) 加到PT B 橡胶中 也能促进橡胶的硫化过程. 五 ,结语 氨基甲 酸盐类是当前应用最广泛的 超速促进剂之一, 用于橡胶硫化过程, 可 使橡胶硫化时间大大缩短短, 同时可以 提高橡胶制品的 耐热性和耐压缩永久变形 性能等. 但是它们在硫化时会产生有毒害性的亚硝胺, 且焦烧时间短, 所以开发
性与通常的二硫代氨基甲酸锌盐相似, 从而可以作为这些促进剂的替代品, 其化
学通式为:
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或者
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Suae . I 等[ hmn, I M I 合成了 基二 二甲 硫代氨基甲 酸二甲 基按盐, 通过HL 法 并 P C
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二,氨基甲酸铁盐
尽管氨基甲酸锌盐是目 前氨基甲酸盐类中使用最普遍的一类 ,但是它在高
温硫化过程中生成的亚硝酸盐易与空气中的 氧化氮反应生成对动物体有致癌性 的亚硝胺[ a ] .尽管可采用具有空间位阻的各种二硫代氨基甲 酸锌作为橡胶促进