第六章 土壤胶体与离子交换
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丁达耳现象（Tyndall）、布朗运动（Brown）、电泳 (electrophoresis)、吸附解吸(sorption and desorption)、分散 (dispersion)与凝聚(coacervation)等。
在土壤学中，通常小于1000nm 的土壤 颗粒都具有胶体的性质，远大于100nm。
3、水云母 （1）晶架结构：2:1型； （2）非胀缩性，原因：硅片为六角网状，而网 孔的大小与K＋相同，则K＋陷于网孔中，使 两层间联系起来，从而增强了连接力，使晶 层不易胀缩； （3）电荷量较多，20－40cmol/kg土； （4）胶体性质比较强； （5）SiO2/R2O3：3-4。
2、氧化物类矿物 Various kinds of oxides
具有明显的影响，对土壤保肥、供肥能力的
强弱起着决定性作用。
第一节 土壤胶体
一、土壤胶体的概念
（一）胶体(colloid) 化学中指的胶体是：凡是粒径在1~100nm范 围年的微粒分散在介质中所构成的分散体系均 称为胶体。 而粒径小于1nm 的构成真溶液(solution)， 大于100nm则构成悬浊液(suspension). 胶体有一些独特的性质如：
含水氧化物胶体
特点：
（1）在南方土壤中含量丰富，北方土壤中很少；
（2）有晶质和非晶质之分：晶质矿物活性小，比表
面小，而非晶质则相反；
（3）带可变电荷：是土壤和水环境吸附固定含氧酸 根阴离子（如H2PO4-，H2MnO4-等）及重金属微 量元素的主要载体。
不同水化程度的无定型氧化物，常呈凝胶（gel）状，无一
铝氧片
铝氧片由铝八面体连接而成。
铝八面体为6个氧原子围绕一个铝原子构成铝八
面体，6个氧排列成两层，但上层氧的位置与下层
氧交错排列，6个氧所构成的八面体空隙为0.058
nm，与铝原子的半径0.057 nm相近，故铝原子嵌入
6个氧原子形成的空隙中，从而构成铝氧八面体 （AlO6）9-。
铝氧八面体和水铝片
主要是土壤黏土矿物常为棒状、纤维状、
板状或片状等，只要其三个轴有一个尺度
在1~100nm 范围，其就有胶体的性质。
二、土壤胶体的类型
土壤胶体按其成分和来源分为: 无机胶体（mineral colloids）：
包括 层状铝硅酸盐粘土矿物（phyllosilicates）
含水氧化物类矿物（hydrous oxides）(含水氧化硅胶体 和含水氧化铁、氧化铝胶体）
铝片，以一定的比例相互叠加而形成的矿物类型。
（1）基本结晶单位（basic crystalline unit）
• 硅氧四面体与硅氧片（tatrahedron and silica sheet） • 铝氧八面体与水铝片(octahedron and aluminiun sheet)
硅氧片
硅氧片是由硅四面体连接而成。
• Inner surface, outer surface and specific
surface area(SSA)
粘土矿物的种类和一般特征： 1、高岭石 （1）晶架结构：1:1型 （2）非胀缩性，＜5％，原因：Si片顶端全是氧原子， 而Al片中有OH-，则氢氧间形成较强的氢键，使相 邻晶层产生较强的氢键。 （3）电荷量：较少，因为同晶代换弱，阳离子代换量 3－15cmol/1000g土； （4）胶体性质弱：可塑性、粘结性、粘着性和吸湿性 相对较差。 （5）SiO2/R2O3（硅铝铁率）（分子比率）一般为2
2、决定电位离子层
固定在核表面决定其电荷和电位的一层离子。
一般来讲，铝硅酸盐和有机胶体带负电，铁胶体带
正电，而铝胶体是两性的，视环境的pH值而定。 胶体带电就是指该层离子所带的电荷，有正有负， 带负电的土壤胶体在数量上占优势，所以土壤的净电 荷多为净负电荷。
3、补偿离子层
（1）定义：指一些电荷的符号与决定电位离子层相反而电量相等 的离子，分布在决定电位离子层的外围。 （2）其吸附力与电荷量成正比，与距离平方成反比，又可分两个 亚层：
同晶替代的结果是晶格中净的负电荷的产生。
这种电荷一旦产生就不受环境条件如pH的影响，
所以称为永久电荷（permanent charge）, 占 北方土壤电荷的绝大部分。 可变电荷（variable charge）：电荷的数量 和性质随土壤体系pH的变化而变化，这种电荷 称为可变电荷。
• 内表面、外表面和比表面积
定形状和结晶构造，包被于土壤颗粒表面形成胶膜。具很大的 比表面积（SSA）和很强的反应活性，带有可变电荷，对土壤 和水体中重金属几含氧酸根阴离子及有机污染物的吸附固定及 生物有效性有重要的影响。
Al2O3.nH2O
Fe2O3. nH2O
SiO2.nH2O
Fe(OH) 3. nH2O
SiO2. nH2O.Al2O3. nH2O (水铝英石, allophane)
改善土壤保肥性能和多种理化性质。
有机胶体是土壤中有机分子与矿质胶体复
合后产生的胶体。
三、土壤胶体的构造
胶体微粒（分散相） 土壤胶体分散系 微粒间溶液（分散介质）
微粒核
决定电位离子层（双电层内层） 胶体微粒 非活性补偿离子层 双电层 补偿离子（双电层外层） 扩散层
（二）胶体的构造 Structure of soil colloid
定义：在粘土矿物形成的过程中，晶格中的中心离子
被大小相近、电性相同的其它离子所代替，而晶架结
构并不发生变化的这种现象。
在四面体中发生 Al 3+ 代替 Si 4+ 在八面体中常发生Fe 2+ Fe 3+ Mg 2+ 代替 Al 3+
结果：晶架结构不变化，产生电荷。主要是低价正离子置换高
价离子形成永久负电荷，从而使土壤具有保肥能力。
（一）微粒核
微粒核是核心和基本物质 1、组成：主要由腐殖质，无定形性的SiO2、 Al2O3、氧化铁，铝硅酸盐晶体物质，蛋白 质分子以及有机无机胶体的分子群构成。 2、表层土壤：有机无机复合体的形式为主 下层土壤：无机矿物质为主。
（二）双电层
1、定义：胶体微粒核上的功能团常发生解离而带电，这样溶液
一个硅氧四面体是由四个氧原子和一硅原子所组成。
其排列方式是以3个氧原子构成三角形为底，硅原子位
于底部3个氧原子之上的中心低凹处，第四个氧则位于
硅原子的顶部，恰恰把硅原子盖在氧的下面，如果连接
相邻的3个氧原子的中心，则可构成4个三角形的面，硅
位于4个面的中心。
硅氧四面体和硅氧片
tatrahedron and silica sheet
（三）有机无机复合体
1、有机胶体一般很少，绝大部分与无机胶体紧密结合 而形成有机无机复合体，即结合性复合体。 2、结合力：通过二、三价阳离子（台Ca、Mg、Fe、 Al）或功能团（台羧基、醇羟基等）将带负电荷的
粘粒矿物和腐殖质连接起来。
3、有机胶体主要以薄膜状覆盖于粘粒矿物表面，还可
进入粘粒矿物晶层间，这样可形成良好的团粒结构，
非活性补偿离子：靠近核表面的决定电位离子层，吸附紧，难 以解离，无活性，不起交换作用，和微粒核与决定电位离子层 成为一个整体，常称胶粒 扩散层：分布在非活性补偿离子层以外，被吸附得较松，有较 大活性，可以和周围环境的离子进行交换，即土壤离子交换作 用。
水铝英石为火山灰上发育的土壤中富含的呈无定型凝胶状 胶结物，CEC,20~50cmol/kg. AEC,5~30 cmol/kg.
（二）有机胶体
1、主要成分：各种腐殖质，少量木质素，蛋白质， 纤维素等； 2、特点： （1）与无机胶体有共性，如颗粒极小，具巨大的比 面和带电； （2）由C、H、O、N、S、P等组成的高分子有机化 合物； （3）无定形物质； （4）高度的亲水性，可以从大气中吸收水分子； （5）不稳定性，易受微生物的作用而分解。
主 要 内 容
第一节 土壤胶体 第二节 土壤的吸收性能（离子交换作用） 第三节 土壤酸碱性（土壤反应）
土壤是由固体土粒，土壤溶液和土壤空 气组成的“多元分散体系”。一般情况下， 土粒是分散相，土壤溶液和空气是分散介质， 组成土壤胶体分散体系。土壤胶体是土壤中
百度文库
最活跃的部分，对土壤理化性质和肥力水平
octahedron and aluminiun sheet
(3)单位晶体
• 四面体（SiO4)4-、八面体（AlO6）9-都不是化合物， 在它们形成硅酸盐粘土矿物之前，四面体与八面体 分别聚合，结果为水平方面上四面体通过共用底部 氧的方式在平面两维方面上无限延伸，排列成近似
六边形蜂窝状的四面体，即硅氧片，硅氧片顶端的
中带相反电荷的离子，一方面受胶体表面上电荷的吸引，趋
向于排列在紧靠胶粒表面，但另一方面，由于热运动，这些 离子又会向远离胶体表面的方向扩散，当静电引力与热扩散 平衡时，在带电胶体表面与溶液界面上，形成由一层固相表 面电荷和一层溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布 的空间结构称为双电层。可分两层：决定电位离子层和补偿 离子层。
有机胶体（organic colloids） 有机无机复合胶体（organo-mineral complex colloids ）
（一）无机胶体（mineral colloids） 1、层状铝硅酸盐类粘土矿物 phyllosilicates, layer alumino-silicate clay minerals 由硅氧四面体形成的硅氧片和由铝氧八面体组成的水
主要有铁、铝、锰、硅等的含水氧化物组成。
（1）结晶质氧化物（crystalline hydroxides） 长程有序的氧化物 long range ordered oxides（LRO） 三水铝石（gibbsite) 针铁矿(goethite) 赤铁矿(hematite) （2）非晶质氧化物或无定型氧化物 (noncrystalline hydroxides or amorphous oxides) 短程有序 的氧化物 short range ordered oxide（SRO）
高岭石的晶架结构 Crystal structure of Kaolinate
2、蒙脱石 （1）晶架结构：2:1型；
（2）胀缩性：＞100％，如砂浆黑土；
原因：Si片全是O2-，通过氧桥则作用力弱，容易胀缩；
（3）电荷量大，阳离子交换量80-120cmol/kg土；
（4）胶体性质强； （5）SiO2/R2O3：4；
同晶代换的条件： 替代与被替代的离子的大小要相近，保证晶形不改 变，如Fe3+半径为0.064 nm，而Al3+为0.057 nm 相 近，替换后不会改变晶形。 替代与被替代的离子的电性须相同，电价可以同价 或不等价， 如果同价，则晶形不变，而且晶体内部仍保持电性 中和。 如果不同价，互换的结果，使晶体带电或正或负。 如果被低价阳离子替换，则带负电荷，反之带正电。 一般现象：晶体中的中心离子被低价离子代替，如 Si4+被Al3+或Al3+被Mg2+替换，所以土壤粘土矿物一 般以带负电荷为主。
二者能相互构成的原因：
（1）硅原子带正电（Si4+），而氧带负电(O2-)，相 互吸引； （2）与原子大小有关，氧半径0.14 nm，四个氧堆 积成四面体时，其形成的空隙半径为0.032 nm，硅 原子的半径为0.039 nm，所以能嵌入四面体中而不 破坏结构。
每个四面体键价不平衡（SiO44-），许多硅四面体 可以共用氧原子而形成一层，氧原子排列成为中间 有空的六角形，称为硅氧片或硅氧层。
氧仍然带电荷。硅氧片：n(Si4O10)4-
• 八面体在水平方向上相邻八面体通过共用两个氧的
方式，在平面两维方面上无限延伸，排列成八面体 片（铝氧片）。铝氧片：n(Al4O12)12-
(4)单位晶层（晶架结构）
由于硅氧片和铝氧片都带负电荷，不稳定，必 须通过重叠化合才能形成稳定的化合物，经过 重叠形成层状硅酸盐的单位晶体，两种晶片的 配合比例不一样，构成1:1型，2:1型，2:1:1型 和2:1型晶层。
• 1：1型晶格与2：1型晶格 由一层硅氧片和一层水铝片相互叠加所构 成的晶格（lattice）。 由两层硅氧片和一层水铝片相互叠加所构 成的晶格。 硅片 铝片 1：1 type lattice 2：1 type lattice
（5）同晶置换作用(isomorphic substitution)
在土壤学中，通常小于1000nm 的土壤 颗粒都具有胶体的性质，远大于100nm。
3、水云母 （1）晶架结构：2:1型； （2）非胀缩性，原因：硅片为六角网状，而网 孔的大小与K＋相同，则K＋陷于网孔中，使 两层间联系起来，从而增强了连接力，使晶 层不易胀缩； （3）电荷量较多，20－40cmol/kg土； （4）胶体性质比较强； （5）SiO2/R2O3：3-4。
2、氧化物类矿物 Various kinds of oxides
具有明显的影响，对土壤保肥、供肥能力的
强弱起着决定性作用。
第一节 土壤胶体
一、土壤胶体的概念
（一）胶体(colloid) 化学中指的胶体是：凡是粒径在1~100nm范 围年的微粒分散在介质中所构成的分散体系均 称为胶体。 而粒径小于1nm 的构成真溶液(solution)， 大于100nm则构成悬浊液(suspension). 胶体有一些独特的性质如：
含水氧化物胶体
特点：
（1）在南方土壤中含量丰富，北方土壤中很少；
（2）有晶质和非晶质之分：晶质矿物活性小，比表
面小，而非晶质则相反；
（3）带可变电荷：是土壤和水环境吸附固定含氧酸 根阴离子（如H2PO4-，H2MnO4-等）及重金属微 量元素的主要载体。
不同水化程度的无定型氧化物，常呈凝胶（gel）状，无一
铝氧片
铝氧片由铝八面体连接而成。
铝八面体为6个氧原子围绕一个铝原子构成铝八
面体，6个氧排列成两层，但上层氧的位置与下层
氧交错排列，6个氧所构成的八面体空隙为0.058
nm，与铝原子的半径0.057 nm相近，故铝原子嵌入
6个氧原子形成的空隙中，从而构成铝氧八面体 （AlO6）9-。
铝氧八面体和水铝片
主要是土壤黏土矿物常为棒状、纤维状、
板状或片状等，只要其三个轴有一个尺度
在1~100nm 范围，其就有胶体的性质。
二、土壤胶体的类型
土壤胶体按其成分和来源分为: 无机胶体（mineral colloids）：
包括 层状铝硅酸盐粘土矿物（phyllosilicates）
含水氧化物类矿物（hydrous oxides）(含水氧化硅胶体 和含水氧化铁、氧化铝胶体）
铝片，以一定的比例相互叠加而形成的矿物类型。
（1）基本结晶单位（basic crystalline unit）
• 硅氧四面体与硅氧片（tatrahedron and silica sheet） • 铝氧八面体与水铝片(octahedron and aluminiun sheet)
硅氧片
硅氧片是由硅四面体连接而成。
• Inner surface, outer surface and specific
surface area(SSA)
粘土矿物的种类和一般特征： 1、高岭石 （1）晶架结构：1:1型 （2）非胀缩性，＜5％，原因：Si片顶端全是氧原子， 而Al片中有OH-，则氢氧间形成较强的氢键，使相 邻晶层产生较强的氢键。 （3）电荷量：较少，因为同晶代换弱，阳离子代换量 3－15cmol/1000g土； （4）胶体性质弱：可塑性、粘结性、粘着性和吸湿性 相对较差。 （5）SiO2/R2O3（硅铝铁率）（分子比率）一般为2
2、决定电位离子层
固定在核表面决定其电荷和电位的一层离子。
一般来讲，铝硅酸盐和有机胶体带负电，铁胶体带
正电，而铝胶体是两性的，视环境的pH值而定。 胶体带电就是指该层离子所带的电荷，有正有负， 带负电的土壤胶体在数量上占优势，所以土壤的净电 荷多为净负电荷。
3、补偿离子层
（1）定义：指一些电荷的符号与决定电位离子层相反而电量相等 的离子，分布在决定电位离子层的外围。 （2）其吸附力与电荷量成正比，与距离平方成反比，又可分两个 亚层：
同晶替代的结果是晶格中净的负电荷的产生。
这种电荷一旦产生就不受环境条件如pH的影响，
所以称为永久电荷（permanent charge）, 占 北方土壤电荷的绝大部分。 可变电荷（variable charge）：电荷的数量 和性质随土壤体系pH的变化而变化，这种电荷 称为可变电荷。
• 内表面、外表面和比表面积
定形状和结晶构造，包被于土壤颗粒表面形成胶膜。具很大的 比表面积（SSA）和很强的反应活性，带有可变电荷，对土壤 和水体中重金属几含氧酸根阴离子及有机污染物的吸附固定及 生物有效性有重要的影响。
Al2O3.nH2O
Fe2O3. nH2O
SiO2.nH2O
Fe(OH) 3. nH2O
SiO2. nH2O.Al2O3. nH2O (水铝英石, allophane)
改善土壤保肥性能和多种理化性质。
有机胶体是土壤中有机分子与矿质胶体复
合后产生的胶体。
三、土壤胶体的构造
胶体微粒（分散相） 土壤胶体分散系 微粒间溶液（分散介质）
微粒核
决定电位离子层（双电层内层） 胶体微粒 非活性补偿离子层 双电层 补偿离子（双电层外层） 扩散层
（二）胶体的构造 Structure of soil colloid
定义：在粘土矿物形成的过程中，晶格中的中心离子
被大小相近、电性相同的其它离子所代替，而晶架结
构并不发生变化的这种现象。
在四面体中发生 Al 3+ 代替 Si 4+ 在八面体中常发生Fe 2+ Fe 3+ Mg 2+ 代替 Al 3+
结果：晶架结构不变化，产生电荷。主要是低价正离子置换高
价离子形成永久负电荷，从而使土壤具有保肥能力。
（一）微粒核
微粒核是核心和基本物质 1、组成：主要由腐殖质，无定形性的SiO2、 Al2O3、氧化铁，铝硅酸盐晶体物质，蛋白 质分子以及有机无机胶体的分子群构成。 2、表层土壤：有机无机复合体的形式为主 下层土壤：无机矿物质为主。
（二）双电层
1、定义：胶体微粒核上的功能团常发生解离而带电，这样溶液
一个硅氧四面体是由四个氧原子和一硅原子所组成。
其排列方式是以3个氧原子构成三角形为底，硅原子位
于底部3个氧原子之上的中心低凹处，第四个氧则位于
硅原子的顶部，恰恰把硅原子盖在氧的下面，如果连接
相邻的3个氧原子的中心，则可构成4个三角形的面，硅
位于4个面的中心。
硅氧四面体和硅氧片
tatrahedron and silica sheet
（三）有机无机复合体
1、有机胶体一般很少，绝大部分与无机胶体紧密结合 而形成有机无机复合体，即结合性复合体。 2、结合力：通过二、三价阳离子（台Ca、Mg、Fe、 Al）或功能团（台羧基、醇羟基等）将带负电荷的
粘粒矿物和腐殖质连接起来。
3、有机胶体主要以薄膜状覆盖于粘粒矿物表面，还可
进入粘粒矿物晶层间，这样可形成良好的团粒结构，
非活性补偿离子：靠近核表面的决定电位离子层，吸附紧，难 以解离，无活性，不起交换作用，和微粒核与决定电位离子层 成为一个整体，常称胶粒 扩散层：分布在非活性补偿离子层以外，被吸附得较松，有较 大活性，可以和周围环境的离子进行交换，即土壤离子交换作 用。
水铝英石为火山灰上发育的土壤中富含的呈无定型凝胶状 胶结物，CEC,20~50cmol/kg. AEC,5~30 cmol/kg.
（二）有机胶体
1、主要成分：各种腐殖质，少量木质素，蛋白质， 纤维素等； 2、特点： （1）与无机胶体有共性，如颗粒极小，具巨大的比 面和带电； （2）由C、H、O、N、S、P等组成的高分子有机化 合物； （3）无定形物质； （4）高度的亲水性，可以从大气中吸收水分子； （5）不稳定性，易受微生物的作用而分解。
主 要 内 容
第一节 土壤胶体 第二节 土壤的吸收性能（离子交换作用） 第三节 土壤酸碱性（土壤反应）
土壤是由固体土粒，土壤溶液和土壤空 气组成的“多元分散体系”。一般情况下， 土粒是分散相，土壤溶液和空气是分散介质， 组成土壤胶体分散体系。土壤胶体是土壤中
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最活跃的部分，对土壤理化性质和肥力水平
octahedron and aluminiun sheet
(3)单位晶体
• 四面体（SiO4)4-、八面体（AlO6）9-都不是化合物， 在它们形成硅酸盐粘土矿物之前，四面体与八面体 分别聚合，结果为水平方面上四面体通过共用底部 氧的方式在平面两维方面上无限延伸，排列成近似
六边形蜂窝状的四面体，即硅氧片，硅氧片顶端的
中带相反电荷的离子，一方面受胶体表面上电荷的吸引，趋
向于排列在紧靠胶粒表面，但另一方面，由于热运动，这些 离子又会向远离胶体表面的方向扩散，当静电引力与热扩散 平衡时，在带电胶体表面与溶液界面上，形成由一层固相表 面电荷和一层溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布 的空间结构称为双电层。可分两层：决定电位离子层和补偿 离子层。
有机胶体（organic colloids） 有机无机复合胶体（organo-mineral complex colloids ）
（一）无机胶体（mineral colloids） 1、层状铝硅酸盐类粘土矿物 phyllosilicates, layer alumino-silicate clay minerals 由硅氧四面体形成的硅氧片和由铝氧八面体组成的水
主要有铁、铝、锰、硅等的含水氧化物组成。
（1）结晶质氧化物（crystalline hydroxides） 长程有序的氧化物 long range ordered oxides（LRO） 三水铝石（gibbsite) 针铁矿(goethite) 赤铁矿(hematite) （2）非晶质氧化物或无定型氧化物 (noncrystalline hydroxides or amorphous oxides) 短程有序 的氧化物 short range ordered oxide（SRO）
高岭石的晶架结构 Crystal structure of Kaolinate
2、蒙脱石 （1）晶架结构：2:1型；
（2）胀缩性：＞100％，如砂浆黑土；
原因：Si片全是O2-，通过氧桥则作用力弱，容易胀缩；
（3）电荷量大，阳离子交换量80-120cmol/kg土；
（4）胶体性质强； （5）SiO2/R2O3：4；
同晶代换的条件： 替代与被替代的离子的大小要相近，保证晶形不改 变，如Fe3+半径为0.064 nm，而Al3+为0.057 nm 相 近，替换后不会改变晶形。 替代与被替代的离子的电性须相同，电价可以同价 或不等价， 如果同价，则晶形不变，而且晶体内部仍保持电性 中和。 如果不同价，互换的结果，使晶体带电或正或负。 如果被低价阳离子替换，则带负电荷，反之带正电。 一般现象：晶体中的中心离子被低价离子代替，如 Si4+被Al3+或Al3+被Mg2+替换，所以土壤粘土矿物一 般以带负电荷为主。
二者能相互构成的原因：
（1）硅原子带正电（Si4+），而氧带负电(O2-)，相 互吸引； （2）与原子大小有关，氧半径0.14 nm，四个氧堆 积成四面体时，其形成的空隙半径为0.032 nm，硅 原子的半径为0.039 nm，所以能嵌入四面体中而不 破坏结构。
每个四面体键价不平衡（SiO44-），许多硅四面体 可以共用氧原子而形成一层，氧原子排列成为中间 有空的六角形，称为硅氧片或硅氧层。
氧仍然带电荷。硅氧片：n(Si4O10)4-
• 八面体在水平方向上相邻八面体通过共用两个氧的
方式，在平面两维方面上无限延伸，排列成八面体 片（铝氧片）。铝氧片：n(Al4O12)12-
(4)单位晶层（晶架结构）
由于硅氧片和铝氧片都带负电荷，不稳定，必 须通过重叠化合才能形成稳定的化合物，经过 重叠形成层状硅酸盐的单位晶体，两种晶片的 配合比例不一样，构成1:1型，2:1型，2:1:1型 和2:1型晶层。
• 1：1型晶格与2：1型晶格 由一层硅氧片和一层水铝片相互叠加所构 成的晶格（lattice）。 由两层硅氧片和一层水铝片相互叠加所构 成的晶格。 硅片 铝片 1：1 type lattice 2：1 type lattice
（5）同晶置换作用(isomorphic substitution)