铁钼法甲醛工艺原料气的爆炸极限与装置的安全设计和操作
铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析_郝吉鹏
第 42 卷 第3期2013 年 3 月Vol.42 No.3Mar.2013化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析郝吉鹏(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)摘 要： 以实际生产中的铁钼法甲醇氧化制甲醛装置为基础，介绍了铁钼法的生产工艺流程，并分析了该工艺装置在实际运行中存在的一些问题及其改进途径，同时对生产过程控制中，在装置开车时和稳定运行中有较大外界干扰引起某些工艺参数急剧变化时，如何对其进行快速的最优过程控制进行了分析并给出了一些经验性的建议。
关键词：甲醇；铁钼法；甲醛；过程控制中图分类号：TQ 224.12+2 文献标识码：B 文章编号：1671-9905(2013)03-0058-04作者简介：郝吉鹏(1986-)，男，汉族，山东德州人，西南石油大学在读硕士研究生，研究方向：化工过程模拟计算，E-mail：hjp_vmd@，电话：136********收稿日期：2013-01-06甲醛作为一种大宗的有机化学品，工业上广泛用于生产酚醛树脂﹑脲醛树脂等热固性树脂，以及新戊二醇﹑季戊四醇﹑1,4-丁二醇等多元醇和六亚甲基四胺(乌洛托品)﹑亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)﹑聚甲醛(POM)﹑多聚甲醛等化工产品，其37%的工业水溶液(又称福尔马林)可直接用于防腐剂，因此，其在化工﹑木材加工﹑涂料﹑医药﹑塑料﹑农药﹑医学等行业具有重要用途。
虽然由甲烷直接选择性氧化或由甲醇直接脱氢制甲醛是较为理想的途径，但其催化剂性能及生产过程控制技术都未达到工业应用的水平。
目前，工业生产中主要通过甲醇氧化脱氢生产甲醛，根据所使用催化剂的不同，可以将其分为以银为催化剂的甲醇过量法和以铁钼氧化物为催化剂的空气过量法，两种生产方法的一些主要性能指标的比较见表1[1~7]。
本文介绍了一种铁钼法生产工艺流程，并分析了其在生产运行中存在的问题及改进措施，同时，根据对生产装置的实际控制经验给出了一些在集散控制系统（Distributed control system,DCS）对某些关键工艺控制参数的控制失调情况下进行最优化干预调节控制的方法。
甲醛的生产—应用生产原理确定工艺条件
2、催化剂
单独以氧化钼作催化剂,反应选择性好,但转化率太低;单独用铁氧 化物作催化剂,活性较高,但选择性太差,大量生成二氧化碳。因此, 只有铁钼氧化物以适当比例制成的催化剂,才能取得满意的效果。
一般氧化铁含量(质量分数)控制在15％～20％为适宜。过量的 氧化钼 (80%～85％)可作为助催化剂而存在：加入少量铬 (约0.2 ％～ 0.3％)，有利于稳定催化剂的操作。此外，加入少量锰、铈、 钴、锡、镍和钒等都可以提高催化效果。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ件理
知识点1:银催化法生产甲醛原理及工艺条件确定
1、生产原理
（1）主反应
原料甲醇、空气和水蒸气混合进入反应器,在银催化剂作用下 生成甲醛的主要反应是氧化和脱氢反应。
(4-1) (4-2) (4-3) 甲醇氧化反应在200℃左右开始进行, 经预热进入反应器的原料混 合器,必须用电热器点火燃烧,催化床温度升至200℃左右,氧化反应开 始缓慢进行,它是一个放热反应,放出的热量使催化床随着温度的升高 致使氧化反应不断加快,所以,点火后催化床的温度升高非常迅速。 甲醇脱氢反应在低温时几乎不进行,当催化床温度达600℃左右,脱 氢反应成为生成甲醛的主要反应之一。脱氢反应是一个强吸热反应, 故脱氢反应发生对控制催化床的温度升高是有利的。
二是采用无载体的电解银 电解银具有制备方法简便、再生容易、无有害气体产生、银耗少、转 化率和选择性较高等特点，甲醇单耗一般可达到440～460kg。但对 铁质非常敏感。
3、工艺条件的确定
（1）反应温度
反应温度是决定化学反应平衡转化率和选择性的重要因 素,也是决定收率和产量的重要因素。 工业生产中,反应温度的确定主要是根据催化剂的活性、 反应过程甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素而 决定。 图4-1可见, 温度超过913K 时,甲醛收率明显下降。产生 这一现象的原因主要有以下两点。 ①在高温条件下,电解银催化剂开始发生熔结,导致晶粒变大、 变粗,使活性表面减少、催化剂活性下降,因而反应收率下降。 ②甲醛的热分解反应为:HCHO → H2+ CO该反应的反应速 率随反应温度的升高而加剧,因而在高温下反应选择性下降。 最佳温度,是催化剂的活性最高、使用寿命最长的温度。 目前电解银法生产甲醛,氧温一般控制在630~660℃为宜。
甲醛工艺生产过程的安全管理
甲醛生产过程的安全管理甲醛生产的原料甲醇其闪点为12℃，是属于易燃易爆液体，产品工业甲醛溶液的闪点随甲醛的浓度和甲醇的含量的变化有所不同，一般在工作中75～85℃，是属于可燃的液体。
因此要非常重视安全生产，防范于未然，需要提高装置的安全可靠性和抓好安全生产的基础工作，不断提高识别、判断、预防和处理事故的能力。
1、生产装置的安全甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混和物，甲醇的爆炸范围为6%～36.5%，纯甲醛的爆炸范围为7%～73%，因此我们在工艺设计中就要考虑如何保证装置的安全生产。
为使甲醇能安全的进行氧化和脱氢反应，就需要选择爆炸极限之外进行，我们银法就是选择在爆炸范围的上限，就是即甲醇过量。
在正常生产中氧醇比一般需控制在0.38～0.43之间，而此值已在甲醇的爆炸范围之内生产，为了达到装置的安全可靠，就需要特别处理，根据在原料气中添加水蒸汽或尾气等惰性气体，可以缩小甲醇气体的爆炸范围，从资料中看当水蒸汽的含量达到40%时，三元气体的爆炸上下限重合，此时的爆炸范围为零。
所以甲醇生产一般选用加入水蒸汽或隋性气体来缩小甲醇的爆炸范围。
水蒸汽的添加量一般选择为配料甲醇浓度的58%～65%，这样就距爆炸极限参数很远，达到安全可靠的目的，如果选用加入甲醛尾同样也能达到缩小甲醇爆炸范围，还能达到减少系统中水的添加量，从而提高甲醛水溶液的甲醛浓度，达到生产高浓度甲醛的目的。
在甲醛开车和生产过程中要防范回火，回火的根本原因是混合气体的流速低于甲醇的燃烧速度造成的，在设计中要考虑氧化器内甲醇的燃烧速度，如果氧化器的直径过大就容易发生回火。
所以在开车过程中未加配料前风量不能开得过大，只能通过提高氧醇比来提高反应温度。
我厂的甲醛生产是传统工艺路线，即是空气进入甲醇蒸发器，然后在蒸发器后引入配料蒸汽，经过热器、过滤器、阻火器，然后进入氧化器，最后通过水吸收制得合格的甲醛水溶液。
由于在生产中蒸发器顶部的二元气体是在爆炸范围内，当出现鼓风机跳车等事故，就存在回火，如火焰回到蒸发器内，就会发生爆炸，为此工艺管道上增设了阻火器，以确保生产装置的安全性。
铁钼法合成甲醛的反应研究
3 结论
本文研究了铁钼法合成甲醛的反应。通过实验得
[6] 章小林, 李伦, 李耀会 . 铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂失活研
究进展[J]. 化工设计通讯，
2011(4):25-27. □
Study on the Synthesis of Formaldehyde by Iron Molybdenum Method
由表 1 可看出，反应温度为 240℃时，甲醛收率最
高，继续升温，收率下降。因反应为可逆反应，可能因升
温导致逆反应增加，影响了反应收率。
2.2 甲醇、空气配比对甲醛收率的影响
温度为 240℃，接触时间为 0.6 s，考查物料配比对
合成甲醛的影响，
结果如表 2 所示。
表2
物料配比对合成收率的影响
甲醇∶空气（mol） 1∶21.1
进行优化，最终反应合成甲醛的收率可达 95%。
关键词：铁钼法；
甲醛；
合成
doi：
10.3969/j.issn.1008-553X.2020.04.016
中图分类号：TQ253
文献标识码：
A
甲醛（HCHO）又称蚁醛，是一种基本化工常用原
料，一般由空气氧化甲醇制得，工业上广泛用于生产脲
醛树脂、酚醛树脂等热固性树脂，以及季戊四醇、新戊二
气-甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸下限 6.7%，即在过
量空气中反应。但由于反应装置、工艺条件等的限制，
铁钼法合成甲醛的收率一直不高，选择性较差，影响了
甲醛生产的稳定性。
本文针对以上问题，进行了铁钼法合成甲醛小试，
并优化了反应条件。
1 实验部分
1.1 主要反应原料和设备
甲醛生产装置危险有害因素识别与安全设计措施
甲醛生产装置危险有害因素识别与安全设计措施摘要：甲醛生产工艺的氧化反应属于国家安全监管总局公布的首批重点监管危险化工工艺。
本文通过分析甲醛生产装置在生产过程中存在的危险、有害因素，提出相应的安全设计措施，为甲醛生产装置的设计、运行中的安全管理提供参考依据。
关键词：甲醛；危险、有害因素；氧化反应目前工业上生产甲醛，均以甲醇作原料，通过氧化制甲醛，由于使用金属银催化剂和氧化铁氧化钼催化剂的不同而分为银法和铁钼法，本文生产装置采用银法制备甲醛。
1原辅材料主要原料为甲醇，辅助材料主要为催化剂金属银。
2工艺流程由甲醇氧化制甲醛工艺为常压操作，主要包括：三元混合气制备、反应、甲醛吸收等工序。
（1）三元混合气制备工序：新鲜空气通过空气过滤器进入风机升压，与甲醇蒸发器和水蒸汽混合形成三元气体。
（2）反应工序：三元混合气经过蒸汽加热器过热后，进入氧化炉反应器，在固定床催化剂上发生反应，生成甲醛。
反应设备——氧化器的结构分为三个主要部分，从上至下依次为催化反应段、高位热能回收段、低位热能回收段。
多数工艺利用高位热能产生蒸汽。
（3）甲醛吸收工序：主要由两个吸收塔组成，第二吸收塔上部用软水吸收形成稀甲醛液，再用泵送至第一吸收塔，自上而下与氧化反应器来的甲醛气体逆流接触，循环吸收得到甲醛水溶液产品，送至甲醛贮槽。
3危险、有害因素的识别3．1危险化学品的识别原料甲醇是中闪点易燃液体，其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧瀑炸。
与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。
在火场中，受热的容器有爆炸危险。
蒸气比空气重，沿地面扩散并易积存低洼处，与火源会着火回燃。
产品甲醛也是易燃液体，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。
遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂接触猛烈反应，副产过氧化物的性质极不稳定，受热易分解，有爆炸危险。
3．2生产过程中危险、有害因素3．2．1火灾、爆炸在氧化炉反应器中，甲醇氧化制甲醛属强氧化反应。
强氧化反应的主要危险性有火灾爆炸。
甲醛的生产—生产工艺流程的组织
1.传统银法工艺流程
原料气 (在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气)经反应器中的银催化剂 (浮石载银或电 解银)进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在 600~680℃。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收,得到37%~42%的工业甲醛。
2.尾气循环工艺流程
尾气循环法的特点在于在没有蒸馏的情况下能生产39%~55%(质量分数)的高浓度甲醛,甲醇含量小于1.2%。 甲酸含量比铁钼法还低,约50×10-6 以下,因此可不必用离子交换法除去甲酸,可免除对环境的污染。吸收塔顶 排出的气体除部分循环使用,其余的可用做燃料副产水蒸气,约每吨甲醛回收0.5t水蒸气。 尾气循环法与传统银法相比,甲醇转化率和甲醛收率提高。甲醇单耗下降,但电耗和设备投资增高。
5.我国甲醛生产工艺流程
为降低消耗,我国生产厂家对传统的生产工艺进行了优化和改进, 形成了循环法生产工艺。循环法生产工艺可分为甲醇循环法和尾 气循环法两种工艺。
（1）甲醇循环法
其特点是控制较低的反应温度，以减少副反应，吸收塔采出的 甲醛溶液再经蒸馏脱除大部分未反应的甲醇和水，脱出的原料甲 醇和水作为原料回用，所以甲醛浓度高，而甲醇单耗低。但需要 增加一套精馏装置，投资较高，操作较复杂。
＞37 600～700
3～6
＜7 280～350
12～18
反应效果： 甲醛质量分数/% 产品醇含量/% 产品酸含量/（mg/kg） 收率/%
37～40 4～8
100～200 86～90
55～60 0.5～1.5 200～300 95～98
催化剂： 组分 对毒物敏感度 失活原因
电解银或载体银
大 烧结或中毒
5.我国甲醛生产工艺流程
（2）尾气循环工艺
甲醛生产工艺设计1
摘要甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂(PP)、脲醛树脂(UF)等，还可用作杀菌剂、消毒剂、防腐剂、溶剂、还原剂以及尿素—甲醛型缓效肥料等，在农业、水处理、涂料、医药以及染料等方面具有广泛的用途。
本套设计是根据国内甲醛工业现状、产品要求，采用铁、钼、钒等金属氧化物作为催化剂，在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出具有创新性“铁钼法”工艺，反应原理简单，所得产品纯度高，污染少的一套装置。
关键词：铁钼法，原理方法，工艺设计，尾气循环，物料衡算引言甲醛用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。
国外甲醛衍生产品多达近百种。
甲醛生产企业应根据本地区的原料及产品供求情况，不失时机和因地制宜的发展一些附加值更高的甲醛衍生产品，加快甲醛衍生产品的品种及其生产技术的发展进程。
与此同时，应重点关注催化剂性能的改进和提高工作，大力加强业已成熟的新工艺、新技术、新设备、新材料的推广应用，不断提高装置的技术含量，加大技术进步力度。
本次设计在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出“尾气循环工艺”、“热量循环工艺”等多种改良创新性节能、环保的新型“铁钼法”工艺，解决了实际生产中尾气、热量的再次利用。
由于甲醛是有毒有害气体，生产过程中一定要注意环保，尾气和废碱，废酸必须经过处理达排放标准后才能排放。
这次设计有成功也有不足。
对所需的各种参数都做到了有据可查，计算过程有理有据。
从铁钼催化法甲醛生产工艺设计流程出发，系统的进行了物料衡算，但是，由于此设计资料有限，反应器的动力学模型无法建立，不能进行反应器设备设计，又因为自身水平的限制，尽管已尽最大努力，最终不足之处仍然存在,希望大家批评指正。
一、甲醛生产的目的及意义甲醛是脂肪族等系列中最简单的醛,化学性质十分活泼,可合成多种化合物,是重要的大宗基本化工原料之一,广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域,大部份用作脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺—甲醛树脂的原料，还可用作生物合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等，甲醛的用途分布为图1所示。
铁钼法制备甲醛技术的优势探讨
铁钼法制备甲醛技术的优势探讨摘要：铁钼法生产甲醛，其反应温度低，装置规模较大，甲醇转化率高，消耗低，催化剂寿命长，副产蒸汽多，能源综合利用率高，产品浓度高，杂质较少，可直接用于下游产品的生产。
当前国内新建的较大型甲醛装置都采用铁钼法工艺。
本文对铁钼法制备甲醛技术的优势进行探讨，以供参考。
关键词：铁钼法制备；甲醛技术引言：以甲醇和空气为原料，按催化剂的类型，可分为银法、铁钼法制甲醛两种方法。
与银法工艺比较，铁钼法具有消耗低、温度适中、浓度高、选择性高、寿命长、催化剂活性高等优点。
本文主要对铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的因素进行探讨，并且结合客观的限制性因素和市场需求，制定相应的改进策略。
一、铁钼法的由来甲醛最初由俄罗斯化学家亚历山大在1859年发现，到了1867年德国化学家霍夫曼利用铂作为催化剂，通过空气氧化甲醇，实现了对甲醛的制备。
很快人们就发现甲醛具有杀菌防腐的作用。
因此就将37%-40%的甲醛的水溶液作为防腐剂使用，也就是后来所说的福尔马林，由于甲醛容易聚合，因此一般还会在其中加入少量甲醇。
福尔马林之所以可以起到防腐作用，其基本原理就是甲醛可以使蛋白质失活，抑制细菌的生长以及细胞自身内部的酶促反应。
1888年德国首先实现甲醛工业生产，到了20世纪初，甲醛工业已经比较成熟了，但由于本身用途有限，因此一直处于小规模生产的状态。
直到酚醛树脂的出现这才进一步刺激了甲醛工艺的发展。
最初的甲醛合成工艺实际上就是霍夫曼实验的放大版，考虑到铂催化剂非常昂贵，后续人们根据实验开发出了银催化剂，最初是将银丝制成网状以提高催化剂的分散度，后来又有了电解银催化剂，因此这种方法又被称为银法。
后来随着催化剂的进步又出现了铁钼系氧化物催化体系，也就是铁钼法。
二、铁钼法制备甲醛技术的优势由于甲醇是易燃易爆气体，因此它的氧化过程首先要考虑爆炸极限的问题。
爆炸极限又有上限和下限之分。
如果有机物浓度非常高，此时氧气不足就不会发生爆炸这就形成了爆炸上限。
甲醛生产工艺的影响因素及装置自动控制措施
甲醛生产工艺的影响因素及装置自动控制措施甲醇空气氧化法生产甲醛影响因素较多，属于典型的氧化危险工艺，其生产装置必须设置自动控制系统、紧急停车系统，以提高装置的安全自动控制水平。
标签：甲醛；甲醇空气氧化法；影响因素国内外工业甲醛生产均使用甲醇作原料，利用甲醇空气氧化法生产甲醛。
甲醇空气氧化法主要有两类工艺，一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”（简称“银法”）；二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”（简称“铁钼法”）。
我国甲醛生产装置大多采用“银催化法”，银法工艺简单，投资省、调节能力强，但该工艺甲醇转化率低、单耗较高、甲醛成品中甲醇含量高。
本文重点介绍银法工艺合成甲醛的影响因素及安全自控措施。
1 影响甲醛生产工艺过程的主要因素1.1 温度甲醇氧化生成甲醛包括两个主反应，即甲醇的氧化反应和甲醇的脱氢反应，其中氧化反应为放热反应，脱氢反应为吸热反应，升温对甲醇的脱氢反应有利，对甲醇的氧化反应不利；另外一方面，从平衡常数角度来看，即使在高温下甲醇氧化反应的平衡常数仍然很大，甲醇氧化反应几乎仍可进行到底，所以可选定较高的反应温度以有利于甲醛的生成。
但随着温度的升高，甲醇生成CO、CO2的副反应会加剧、甲醛的分解反应也会加剧，且可能造成催化剂的活性下降，所以考虑以上各因素，甲醛的合成反应温度一般控制在630-640之间较为合适。
1.2 反应压力由于甲醇氧化、甲醇脱氢反应都是反应后增加体积的反应，降低压力将使反应向着生成甲醛的方向移动，所以负压操作对主反应有利。
但在实际生产中负压操作将增加能耗，并带来一些不稳定因素，故有些生产企业由负压操作改为常压操作。
1.3 反应时间反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、氧化副反应随之增多，为使甲醛的热分解反应减少到最低程度，可采取控制停留时间（反应接触时间约为0.1s左右）和将生成物骤冷的办法。
1.4 催化剂的活性和状态催化剂的活性是影响反应的重要因素，其性能的优劣将直接关系到反应进行的程度。
甲醛生产过程的安全管理
甲醛生产过程的安全管理甲醛生产的原料甲醇其闪点为12℃，是属于易燃易爆液体，产品工业甲醛溶液的闪点随甲醛的浓度和甲醇的含量的变化有所不同，一般在工作中75～85℃，是属于可燃的液体。
因此要非常重视安全生产，防范于未然，需要提高装置的安全可靠性和抓好安全生产的基础工作，不断提高识别、判断、预防和处理事故的能力。
1、生产装置的安全甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混和物，甲醇的爆炸范围为6%～36.5%，纯甲醛的爆炸范围为7%～73%，因此我们在工艺设计中就要考虑如何保证装置的安全生产。
为使甲醇能安全的进行氧化和脱氢反应，就需要选择爆炸极限之外进行，我们银法就是选择在爆炸范围的上限，就是即甲醇过量。
在正常生产中氧醇比一般需控制在0.38～0.43之间，而此值已在甲醇的爆炸范围之内生产，为了达到装置的安全可靠，就需要特别处理，根据在原料气中添加水蒸汽或尾气等惰性气体，可以缩小甲醇气体的爆炸范围，从资料中看当水蒸汽的含量达到40%时，三元气体的爆炸上下限重合，此时的爆炸范围为零。
所以甲醇生产一般选用加入水蒸汽或隋性气体来缩小甲醇的爆炸范围。
水蒸汽的添加量一般选择为配料甲醇浓度的58%～65%，这样就距爆炸极限参数很远，达到安全可靠的目的，如果选用加入甲醛尾同样也能达到缩小甲醇爆炸范围，还能达到减少系统中水的添加量，从而提高甲醛水溶液的甲醛浓度，达到生产高浓度甲醛的目的。
在甲醛开车和生产过程中要防范回火，回火的根本原因是混合气体的流速低于甲醇的燃烧速度造成的，在设计中要考虑氧化器内甲醇的燃烧速度，如果氧化器的直径过大就容易发生回火。
所以在开车过程中未加配料前风量不能开得过大，只能通过提高氧醇比来提高反应温度。
我厂的甲醛生产是传统工艺路线，即是空气进入甲醇蒸发器，然后在蒸发器后引入配料蒸汽，经过热器、过滤器、阻火器，然后进入氧化器，最后通过水吸收制得合格的甲醛水溶液。
由于在生产中蒸发器顶部的二元气体是在爆炸范围内，当出现鼓风机跳车等事故，就存在回火，如火焰回到蒸发器内，就会发生爆炸，为此工艺管道上增设了阻火器，以确保生产装置的安全性。
年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计
年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计The Design of Production Process of Formaldehyde byMethanol Oxidation(50kt/a)目录摘要 (I)Abstract (II)引言 (1)第一章甲醇氧化制甲醛工艺进展 (2)1.1甲醛简介 (2)1.2制甲醛的意义 (2)1.3甲醛生产现状及发展前景 (2)1.4工业上制备甲醛的方法 (3)1.4.1 银催化氧化甲醇制甲醛 (3)1.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛 (3)1.4.3 甲醇脱氢制甲醛 (4)1.5 Aspen Plus的简介 (5)1.5.1Aspen Plus的介绍 (5)1.5.2Aspen Plus的应用 (5)1.6 本课题研究的主要内容 (6)第二章甲醇氧化制甲醛生产工艺流程 (7)2.1工业生产甲醛制备方法对比 (7)2.2甲醛工艺流程 (7)2.2.1工艺条件的确定 (7)2.2.2反应原理 (7)2.2.3反应工艺过程描述 (8)第三章流程模拟 (10)3.1流程模拟概述 (10)3.1.1氧化反应工段 (11)3.1.2气液分离模块 (15)3.1.3吸收模块 (17)3.1.4精馏模块 (19)结论 (22)致谢................................................................................................................ 错误!未定义书签。
参考文献 (23)年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计摘要：甲醛是有机化工重要的基本原料，应用非常广泛。
甲醇氧化制甲醛是工业生产甲醛的主要途径。
本设计采用Aspen plus软件，对铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺进行了模拟与优化。
通过Aspen plus软件，对甲醛生产工艺模拟与优化，得出的工艺条件为：反应器的反应温度285℃，压力1bar，精制塔主要条件为：进料甲醛的流量168.315kmol/h，理论板数为36块，进料位置为第16块，压力3bar，回流比 3.6。
铁钼法甲醛培训1工艺介绍
甲醛培训1朱永宏甲醛及其下游产品简介甲醛、甲醇的物化性质工艺流程图简介甲醛生产所需设备名称及作用甲醛及其下游产品简介•甲醛–是一种重要的基本有机化工原料；–是甲醇最重要的衍生产品之一, 主要用于生产脲醛、酚醛、季戊四醇、三聚氰胺，聚甲醛树脂、聚甲醛、多元醇、异戊二烯、乌洛托品、维纶等。
–用于生产医药产品、农药和染料, 以及用作消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。
甲醛的物化性质•化学结构式：•工业甲醛水溶液（重量百分比37%）俗称福尔马林•分子量：30.03•工业甲醛为无色透明的液体，遇冷聚合变混。
具有刺激性气味，与人体接触皮肤会变硬，眼睛会流泪。
能和水、醇以任意比例混合，在空气中能被氧化生成甲酸，是强还原剂。
沸点101℃，闪点50℃，自燃点403℃，爆炸极限：下限7%，上限73%。
比重ρ20=1.11 •有毒，在很低浓度时，就能刺激眼、鼻黏膜，浓度大时甚至对呼吸道黏膜有刺激作用。
甲醛的化学性质加成反应与乙炔加成生产丁炔二醇；与尿素溶液加成生产脲醛树脂中间体缩合反应与苯酚合成生产酚醛树脂；与氨合成生成乌洛托品；与甲醇缩合生产甲缩醛；聚合反应生产多聚甲醛氧化还原反应氧化反应；康尼扎罗反应；银镜反应甲醇•1、化学结构式：•2、分子式：CH 3OH•3、分子量：32（按1997年国际原子量） •4、化学性质氧化反应 工业制甲醛脱氢反应 银法工艺制甲醛缩合反应 与醛类缩合，制备甲缩醛或醚C H H H OH甲醇的特性分子式 CH 3OH ，分子量 32.04，无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。
相对密度0.792。
能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多有机溶剂混溶。
熔点 -97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.2℃，自燃点463.9 ℃。
遇热、明火或氧化剂燃烧，爆炸极限6.5∽36.5%。
甲醇有毒，摄入量超过4g 就会出现中毒反应，超过10g 可致双目失明，超过30g 致人死亡。
•工艺流程简述：1、甲醛反应：原料甲醇在甲醇蒸发器中与来风机的过量空气混合，同时吸热气化，甲醇/空气混合气进入甲醛反应器，在催化剂的作用下生成甲醛，同时利用其反应热副产蒸汽。
甲醛装置工艺概述
甲醛装置工艺概述工艺方案目前工业上生产甲醛，均以甲醇作原料。
甲醇氧化制甲醛，由于使用金属银催化剂和氧化铁氧化钼催化剂的不同而分为银法和铁钼法。
银法生产工艺开始使用的时间较早，随着对催化剂和工艺条件的改进，至今仍然是最有竟争力的方法之一。
铁钼法到二十世纪三十年代才开始工业化生产。
铁钼法是在甲醇与空气配比的爆炸下限操作，因而风机电耗较高，设备耗资较大，但是由于铁钼催化剂的转化率和选择性很高，因而醇含量和原料消耗较低，且催化剂对有害物质不敏感，使用寿命长达一年以上，再加上工艺条件较为温和，所产甲醛浓度可达55%，特别适合于聚甲醛生产的需要。
因此在需要高浓度甲醛的情况下常常首先选用铁钼法。
瑞典PerstorPaB公司是世界上著名的铁钼法甲醛技术的所有者和甲醛生产者之一。
在我国已有多套装置，我国引进第一套PerstorPaB的甲醛装置在1996年一次开车成功。
这些装置经过几年实践，运行工况平稳，业主评价较好。
工艺特点1）工艺过程简短PerstorPaB甲醛工艺由压缩、反应、吸收、蒸汽发生工序组成。
2）催化剂性能好PerstorPaB的甲醛催化剂具有强度高、活性高、搞毒能力强，可允许生产能力波动，催化剂使用寿命较长。
3）产品收率高甲醇消耗的期望值为每生产一吨37%的甲醛消耗甲醇426—428kg，即甲醛的收率大于92%，这是甲醛收率最高的技术之一。
4）产品浓度高、质量优产品甲醛浓度可达55%，杂质甲醇含量小于1%，甲酸含量小于0.03%。
5）能量消耗低铁钼法工艺过程中，采用的动设备少，能耗低。
6）热效率高本工艺技术，对热量利用率高。
通过对反应热的充分回收利用，以及对排放气催化焚烧回收的热量，副产蒸汽量的期待值为780kg/T（以37%甲醛计）。
7）生产过程安全性高由于先进的工艺和控制技术，严格的密封防泄漏措施，以及对事故先兆的预先警报，从1958年以来全世界采用Perstorp铁钼法甲醛技术的工厂没有人身伤亡的报道。
铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺与过程控制研究
铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺与过程控制研究本文主要分析了铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺，阐述了铁钼法甲醇氧化制甲醛的过程控制，最后总结了该工艺在实际运行中存在的问题和解决办法，旨在实现对铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的最佳控制，确保系统的稳定安全运行。
标签：铁钼法；甲醇；氧化；甲醛；工艺；过程控制1 铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺研究1.1 流程铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺流程，如图1所示：1.2 系统运行的问题和解决方法1.2.1 蒸汽方面蒸汽系统的问题主要在于蒸汽的波动性带来的不稳定压力。
一般来说利用铁钼法能够产生所需的蒸汽和外供蒸汽。
而在用外供蒸汽时，存在一定的不确定性，波动较大，这会影响汽包内的压力变化。
汽包内的压力的变化和甲醇反应器具有密切联系，甚至可以说甲醇反应器是否安全稳定是由汽包内的压力波动决定的，所以如果汽包内的压力不够稳定，那么会直接导致甲醇反应器的运行不稳定。
为了有效解决这个问题，可以在汽包外的压力输送管线上设置调节开关，从而提高稳定性，确保系统正常运行。
1.2.2 风机方面原有的风机系统运行所采用的是三台串联的离心鼓风机，其中两台为大型，另一台为中型。
由于三台离心鼓风机的型号差异，而中型离心鼓风机的转速要比大型风机快的多，因此在系统运行时，三台风机的转速难以实现统一，结果系统在巨大振动的情况下运行，导致系统的使用年限大大缩减。
经改良，决定使用两台串联的風机，并且都是大型的，这样一来，两台风机的转速保持一致，不仅不会产生严重的振动，而且还能够提高风机的运行速率，确保系统能够处于完全稳定和正常的状态。
1.2.3 尾气处理方面系统的尾气处理主要通过两个结构的合作来完成，一是催化转化反应器，另一个是风机。
尾气中所包含的成分有氮气、氧气、CO2、CO以及极少的甲醛等，这些化学物质的热量都不高，尾气的温度也小于24℃，为了催化转化反应器能够对尾气进行有效处理，必须将电阻丝连续加热，让反应器的温度保持在至少400℃，但是这样一来就会消耗大量的电能。
电解银法与铁钼法生产甲醛工艺技术分析比较1
4 甲醇单耗及各项物料消耗、副产蒸 汽产量
随着电解银法甲醛生产工艺的不断优化，物料
单耗及热能利用均有明显改善。与铁钼法工艺相比，
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电解银法工艺在电力消耗方面相对较低，但是甲醇
消耗相对高，蒸汽产能偏低。表 1 数据为两者工艺
消耗比较。
表 1 银法与铁钼法的消耗对比表
工艺
甲醇消耗 电耗 /kg·t-1 /kWh·t-1
甲醇、配料蒸汽、空气和尾气的混合气体经高效 过滤器进入反应器，在 610~670℃电解银催化剂作 用下转化为甲醛气体。氧化器下段为废热锅炉段， 高温甲醛在此急冷至 150℃左右进入吸收塔，废热 锅炉产生蒸汽并入蒸汽系统。含甲醛的混合气体经 过填料塔、泡罩吸收塔进行吸收。塔顶补充一定量 的脱盐水来平衡吸收塔液位及浓度。吸收塔底部甲 醛溶液经循环泵、板式换热器冷却后一部分作为吸 收液在塔内继续循环，另一部分作为产品输送至甲 醛储槽。物料中不能吸收的气体作为尾气经塔顶排 出 , 一部分送至尾气燃烧炉焚烧放热产生蒸汽 , 另 一部分作循环尾气由罗茨鼓风机继续输送至反应系 统循环。工艺流程简图见图 1。
3.1 电解银法工艺安全控制 电解银法生产甲醛采用甲醇过量法（即将物料
中的甲醇浓度控制在爆炸极限以外），通过在反应物 料中加入 0.3MPa 蒸汽和循环尾气来改变甲醇爆炸 极限，将甲醇浓度控制在安全范围，从而达到安全 生产的目的。甲醇氧化反应在 200℃左右即可以进 行，开车时为三元气体（空气，甲醇，水蒸汽），需用电 加热丝将物料温度加热至 200℃左右，使物料开始 反应。因反应是放热反应，在反应发生后，即可切断 点火器。当催化剂床层温度达到 580℃左右时甲醇 分解反应开始进行，此反应为一个可逆吸热反应，因 此开车时，控制氧气 / 甲醇比在 0.25 左右，可使放热 吸热反应总量达到相对平衡，防止催化剂床层超温。 因为 0.25 的氧醇配比很难使甲醇完全反应，所以正 常生产时，需加入配料蒸汽和尾气来改变甲醇爆炸 极限，使氧气 / 甲醇比达到 0.40 左右，在此配比情况 下反应总放热量大于吸热量，尾气和蒸汽还可以带 走多余反应热、可有效稳定和维持反应温度。
铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺探讨
铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺探讨工业生产中的甲醛是一种常见并基本的原料，特别是在化工生产中广泛使用，主要通过甲醇氧化脱氢生产甲醛。
就目前情况来看，很多甲醇都是通过甲醛生产所得，基于甲醛的下游产品达到上百种，通常制成化工产品或作为还原剂、杀虫剂进行使用，因此做好甲醇氧化制甲醛工艺研究工作具有重要的现实意义。
标签：铁钼法；甲醇；氧化；甲醛；工艺1、铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺流程含量大于99.5%的精甲醇经甲醇泵送人甲醇蒸发器，蒸发器的热量由蒸汽包内的饱和水蒸气供应，被汽化后的甲醇进入气体冷却器（列管式换热器）的壳侧，与由鼓风机送入的新鲜空气和部分循环的吸收塔尾气相混合，混合气在气体冷却器内与反应后的高温气体换热，然后进入甲醇反应器，反应器内催化剂床层的温度由反应器的列管间隙内高速流动的导热熔盐维持，导热熔盐温度由位于反应器中心的蛇型盘管换热器内的脱盐水汽化带走热量维持，脱盐水由高压补水泵供应，产生的中压蒸汽通往汽包，汽包内的蒸汽一部分输送到甲醇蒸发器，其余作为外供蒸汽。
由甲醇反应器反应后的高温混合气进入废热回收锅炉（翅片式换热器），废热回收锅炉内产生的中压蒸汽通往汽包，降温后的高温混合气进入气体冷却器继续冷却，然后混合气进入浓甲醛洗涤器被不断循环的高浓度甲醛溶液吸收，被吸收后的含较低浓度甲醛的混合气进入吸收塔系统。
该工艺通过调节吸收塔顶部脱盐水的加入量，可以在吸收塔底部的高浓度甲醛洗涤器—侧采出浓度超过55%的浓甲醛溶液，用于多聚甲醛、聚甲醛等下游产品的生产，同时在吸收塔的另一侧采出浓度为37%的甲醛溶液。
2、铁钼法甲醇氧化制甲醛生产运行中的问题和改进策略2.1蒸汽方面蒸汽系统的问题主要在于蒸汽的波动性带来的不稳定压力。
一般来说利用铁钼法能够产生所需的蒸汽和外供蒸汽。
而在用外供蒸汽时，存在一定的不确定性，波动较大，这会影响汽包内的压力变化。
汽包内的压力的变化和甲醇反应器具有密切联系，甚至可以说甲醇反应器是否安全稳定是由汽包内的压力波动决定的，所以如果汽包内的压力不够稳定，那么会直接导致甲醇反应器的运行不稳定。