聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面

核过程是能量增加的过程，即活化过程。成核过程产生的活化作用，
可以使处于亚稳状态的体系越过能垒，核再长大，从而发生相分离。 成核-增长机理，即NG机理。

对于含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物的结晶亦是相分离的一
种机理。
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聚合物共混改性原理
5.1.3.5 UCST与LCST体系的相分离行为
g xx G m
5.1.3.1 共混体系的相图
(1)通过改变温度和组成获得的相图T-x相图 以温度为纵坐标，以组成为横坐标，将发生相分离临界线以及均相和两 相的区域标出，即可获得共混体系的相图。 (2)等温相图 在恒温条件下，通过改变相对分子质量或共聚物的组成等因素，也可以 获得发生相分离的临界条件，从而得到相图，称为等温相图。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
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聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数

由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。

如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
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聚合物共混改性原理
5.1.4.4 影响热力学相容性的因素
(1)大分子间的相互作用

大分子间的相互作用(以B或参数)是影响热力学相容性的最重要的因 素。热力学相容共混体系的B参数应满足B< Bcrit 或 < crit 。

如果共混物不同组分的大分子之间存在较强的相互作用，例如形成氢
键、强的偶极作用、离子作用等，共混时△Hm就会为负值(B为负值)， 就能形成热力学相容的共混体系。如果△Hm为正值，则要足够小，才
上，有：
gxx =Hxx－ T sxx=0
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聚合物共混改性原理
5.1.4.1 Flory-Huggins模型

晶格模型有两种理论：其一是纯粹的统计方法，即FloryHuggins模型；其二是由统计力学的分配函数发展而来的状态方
程理论。

按照Flory-Huggins模型，共混体系的混合吉布斯自由能是由两 部分组成的：其一为能量变化(非混合熵效应)的贡献，其二为

了。

为什么高分子聚合物混合熵△Sm的数值是很小的且 △Sm对△Gm的贡献是 可以忽略的？
请思考
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聚合物共混改性原理
5.1.3 相分离行为与均相结构稳定性的条件


完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。
聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足△Gm＜0的热力学相容必要
条件外，还要满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。
有可能热力学相容。
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(2)相对分子质量

组分的相对分子质量越大，△Sm就越小，由于△Gm=△Hm-T△Sm ，
相应的就越难于满足△Gm <0的热力学相容条件。 采用具有较低相对分子质量的聚合物，在一定条件下，可以制备相

容的聚合物共混体系。改变相对分子质量，可以获得相容与不相容的
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聚合物共混改性原理
5.1.3.4 相分离的机理

对应于图5-4的体系，或者图5-6的体系中s’与s”之间的区段，体系处
于热力学不稳态，相分离行为会连续而自发地进行，形成两相体系。
反向扩散机理，即向浓度高的方向扩散，旋节分离机理（SD机理）。
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对应于图5-6的体系中s’点与b’点(或s”点与b”点)之间的区段，体系 处于亚稳状态。这种状态下，体系可以因成核作用而发生相分离。 在处于亚稳状态的体系中产生新的更稳定相的原始微粒的过程，称 为“成核” 。这种原始微粒被称为“核”。成核作用是由共混体系 局部浓度的涨落而引发的。由于“核”具有过量的表面能，所以成
2
0
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聚合物共混改性原理
由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的 相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时， 才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多 数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年， Krauser公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容， 其余都是不相容的。
混合熵效应的贡献。对于单分散的聚合物A和聚合物B二元共混
体系(单分散指同种聚合物相对分子质量为均一的)，单位体积 的混合吉布斯自由能(△Gm):
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其中：B——二元相互作用能密度； R——气体常数； T——热力学温度； ρ、φ、Mr——分别为密度、体积分数和相对分子质量。
由△Gm= △Hm－T △Sm可得

共混体系热力学相容的必要条件，共混体系的混合吉布斯(Gibbs)自由能 (△Gm)，在恒温条件下， △Gm= △Hm－T △Sm 若共混体系的△Gm＜0，则可满足热力学相容的必要条件。 在混合过程中，熵总是增大的，混合熵△Sm总为正值。而且，对于高分 子聚合物，混合熵△Sm的数值是很小的。对于聚合物共混物，特别是对于 △Hm的数值较大的体系， △Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。因 而， △Gm＜0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应(△Hm)
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在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。

图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
~ ~ 2 ~ T [ln(1 ) (1 1 ) ] 0 ~ ~ p r
~ p/ p* p
~ T T /T * ~ / * v * / v
提示此处的x就是式5-5中的
(5-5)
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作业:推导这个公式?
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G m B 2 B A RT [( A (1 ln A ) B ln(1 A )] A M r,A M r ,B
2 Gm
2 A
2 B RT [ RT [
第五章 共混物的相容热力学和相界面 本章内容

介绍共混物相容热力学的基本理论。

着重介绍相分离行为发生与否的条件，介绍 介绍相界面和界面张力的表征、研究方法。
介绍增容剂。
Flory-Huggins模型及B 参数。

聚合物共混改性原理
5.1共混物相容热力学
5.1.1 概述

从热力学角度探讨的聚合物共混组分之间的相容性，为“热力学相容 性”，又称互溶性，或溶解性、相溶性。

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若 ( g xx )
T
p,x
0
，即gxx随温度降低而降低，达到gxx<0而发生相
分离，即为UCST行为，相应的有sxx<0。
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聚合物共混改性原理

大多数聚合物共混体系都会随温度升高而发生相分离，即呈LCST 行为。少数聚合物共混体系具有UCST行为。某些聚合物共混体系 可以既有LCST又有UCST。在相分离处于临界状态的Spinodal曲线
M r ,B
B
M r ,B

A
M r,A
求出(A)crit ,代入后可求出Bcrit
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聚合物共混改性原理

在共混体系发生相分离的临界状态，B参数为Bcrit, 且Bcrit为正值；热力 学相容共混体系的B参数应满足B< Bcrit 。

若采用相互作用参数作为判定相分离的指标，在临界状态，也有crit热 力学相容体系应满足 < crit , crit的数值也是很小的。
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聚合物共混改性原理
5.1.3.2 UCST与LCST体系

其一，是具有最高临界相容温度(UCST)，称之为UCST行为。最高临界 相容温度是指高于此温度，体系为热力学相容的均相体系；低于此温 度，体系在一定组成范围内发生相分离[图5-1(a)]。 其二，是具有最低临界相容温度(LCST)，称之为LCST行为。最低临 界相容温度是指低于此温度，体系为热力学相容的均相体系；高于此 温度，体系在一定组成范围内发生相分离[图5-1(b)]。 此外，某些共混体系兼有最高临界相容温度和具有最低临界相容温度，
值)可以形成相容的体系。

反之，若混合过程是吸热的，即△Hm为正值(B为正值)，则B参数一 定要足够小，才能满足△Gm<0的热力学相容条件。
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5.1.4.3 B与的临界值

在△Gm对于组成(x)的二阶导数和三阶导数同时为零的临界条件 下，假定B参数与组成(x)无关，可导出B参数的临界值:


即兼有UCST行为和LCST行为[图5-1(c)]。
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5.1.3.3 均相结构稳定性的条件

聚合物共混体系的热力学相容性判定，除了要满足△Gm＜0的热力学相容 必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件(即是否会发生相分离的条 件)。而共混体系是否发生相分离，则取决于其相结构对于共混组分浓度 涨落的稳定性，亦即取决于△Gm对共混体系组成变化的依赖性。 相结构的不稳定状态、稳定状态和亚稳定状态。
在Spinodal曲线外侧， △Gm对x曲线是凹面向 上的，共混体系在这样的温度和组成条件下，其 均相结构是稳定的，或者至少是亚稳的。 反之，在Spinodal曲线内侧，△Gm对x关系曲线 是凹面向下的，在这样的温度和组成条件下，共 混体系会发生相分离。
2 G m x
2

0

2 G m x
同时存在UCST和LCST行为。
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(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
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聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论

状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
(p-V-T)系。该理论对二元流体混合物p-V-T关系的分 析，揭示了p-V-T关系与相容热力学行为的密切关联
。

状态方程理论在相容热力学理论研究中有重要的
意义。其中，在共混体系相容性研究中，状态方程理
论可以解释LCST行为形成的原因。
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状态方程理论:Sanchez-Lacombe
2
x 2
g xx T p , x
2 G m ( ) T ,P x 2 T
s xx p,x

若 (
g xx T
) p,x 0 ，
即gxx随温度升高而降低，达到gxx<o而发生相分
离，即为LCST,相应的有sxx>0；
临界条件，即临界相对分子质量(Mcrit) 。
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(3)共混组分的配比
共混物组分的配比与相容性密切相关。当两种聚合物的含量相差较 大时，有利于实现热力学相容。 相图(图5-1)的左右两侧，某一种聚合
物含量较大，而另一种聚合物含量较小的情况下，易于实现热力学相容。
(4)温度
温度对热力学相容性的影响，可表现为UCST行为、LCST行为，或者

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(1)“凹面向上”的△Gm对x曲线
2 G m x
2
0
(2)“凹面向下”的△Gm对x曲线
2 G m
2
x (3)兼有“凹面向上”和“凹面向下”的曲线
2 G m x
2
0
0
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A B ]0 M r , A A M r , B (1 A )
3 Gm
3 A
A B ]0 2 2 M r , A A M r , B (1 A )
A
( A ) crit M r,A
B
A
M r,A
B
M r ,B

( B ) crit

人们发现可以满足热力学相容的聚合物配对，实际上相当少。
以单一玻璃化转变温度Tg为标志的“溶混性”概念也得到认同和应用。 首先介绍热力学相容的必要条件和均相结构稳定性的条件，通过Flory-
Huggins模型介绍和两个表征相容性的参数，并将着重对参数进行讨
论。
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5.1.2 热力学相容的必要条件