42厚膜导体材料

功能性颗粒 粒径：1-10μ m; 形貌：球状，圆片状等
功能厚膜材料
传感器功能元器件
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燃油传感器陶瓷电路板
电子回路功能元器件
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• b. 粘结成分
有两种主要的成分用于厚膜与基板的粘结：玻璃 和金属氧化物，两者可以单独使用，也可以混合使用。 第一类材料：采用玻璃或玻璃料作为粘结的成份的厚膜 也成为玻璃釉材料。它有两种粘结机理，即化学反应 和物理反应。 在化学反应中，熔融的玻璃在一定程度上和基板上的 玻璃相发生化学反应。 在物理反应中，在基板不规则的表面流动，流入孔和 气孔中，紧缚在基板表面的细小露头上。 总的粘结强度是两种因素的总和。在热循环过程中， 物理结合比化学结合更易受影响而退化，在应力作用 下先断裂。
S iO
2
4.4 厚膜介质材料 厚膜介电材料通常分为HK(高介电常数)材料和LK(低 介电常数)材料两大类。前者介电常数K值在数百以上， 主要用于厚膜电容器的介电层，后者的K值在１０以 下，多用于表面钝化、交叉绝缘层、多层布线绝缘层 以及低容量的电容器等。 4.4.1 LK介电材料 为用于回路的多层化及回路保护，要求LK介电体与导 体材料的相容性要好，隔绝外界环境的气密性要高， 扩散要少，而且容易实现多层化。同时，布线导体使 用Cu时，要适合在氮气气氛中烧成。为适应上述种种 要求，开发了非晶玻璃(FG)和晶态玻璃(CG)二类玻璃 系列的LK介电材料。
6) 热老化后的强度。焊接后，在150摄氏度下放置48小时，测量 导线的结合强度等。
下面介绍几种能较好满足上述要求的常用厚膜导体材料： a) Ag • Ag浆料的最大优点是电导率高。
•
焊接后的Ag厚膜导体，随时间加长及温度上升，其与基 板的附着强度下降。这是由于Ag与玻璃层间形成Ag-O 键，以及与焊料扩散成分生成 A g 3 S n 所致。为了防止或 减少 A g 3 S n 的发生，或者使Ag膜加厚，或者在Ag上电镀 Ni. Ag的最大缺点是易化学迁移。这是由于Ag与基板表面 吸附的水分相互作用，生成 AgOH，它不稳定，容易被 氧化而析出Ag,从而引起Ag的迁移。为了抑制，一般要 在浆料中添加pd或pt.
对于厚膜导体金属的要求主要有以下几点： 1) 电导率高,TCR小； 2) 与玻璃不发生反应，不向厚膜介电体及厚膜电阻体 中扩散； 3) 与介电体及电阻体的相容性好； 4) 不发生迁移现象； 5) 可以焊接及引线键合 6) 不发生焊接浸蚀； 7) 耐热循环； 8) 资源丰富，价格便宜。
选用导体时，通常要进行下述试验: 1) 测定电阻值(按需要有时也包括TCR) 2) 浸润性。测量导体膜上焊料液滴的展宽直径。 3) 耐焊料浸蚀性。将导体膜反复浸入焊料液体中，测量到明显发 生浸蚀的浸入次数。 4) 迁移性。在导体图形间滴上水滴，并施加一定的电压，测量达 到短路经过的时间。 5) 结合强度。在导体膜上焊接引线，沿垂直于膜面方向拉伸，测 量拉断时的强度，确定破断位置，分析断面形貌结构等。
总结
厚膜浆料由三种成分组成：
黏合剂（玻璃料）、载体（有机溶剂和增塑 剂）、功能材料（金属） 其配方：精细的金属粉末和玻璃粉末悬浮在有 机载体中的一种混合物。 有机载体：帮助确定浆料的印刷性能。15-25% 黏合剂：使金属粒子保持接触，且使得导体膜 层与基片之间紧密结合在一起。 黏度、表面张力、化学活性和热膨胀系数等性 能基本由玻璃成分来控制。 导体电阻率是选择导体浆料的一项重要指标。
选择厚膜导体浆料时，必须考虑
1.电导率---要求其足够高 2.附着力---确保焊接的引出脚和分立元器件在组装货 使用时不会脱落。 3.键合能力---具有良好的焊接或热压键合、超声键合 或芯片共晶焊接的能力。 4.清晰度---浆料必须适于精细生产，不会产生塌陷、 模糊或表面粗糙等缺陷。 5.兼容性---必须能够与加工工艺和厚膜电阻和介质浆 料的使用兼容。 6.存储寿命 7.稳定性
d) Au
在金浆料中按膜与基片的结合方式分为玻璃粘结剂型、无玻 璃粘结剂型、混合结合型三种。
• 将Au与玻璃粉末分散于有机溶剂中形成玻璃粘结剂型浆料，
在烧结时玻璃易浮到膜层表面，对导电性及引线键合等都有 影响。
u A lOC ,d A lO • 代替玻璃而加入 C 等，与基板反应，生成 2 4 2 4
4.2 厚膜导体材料
4.2.1 厚膜导体材料
实现的功能： （1）在电路节点之间提供导电布线； （2）提供多层电路导体层之间的电连接； （3）提供端接区以连接厚膜电阻； （4）提供元器件与膜布线以及更高一级组装的电互连； （5）提供安装区域，一边安装元器件.
4.2.2 厚膜导体材料
两大类:贵金属和贱金属。
为提高Ag-Pd导体的焊接浸润性，以及导体与基板间
的结合强度，需要添加 B i 2 O 3 。在烧成过程中，部分 B i 2 O 3 溶入玻璃中，在使玻璃的相对成分增加的同时，它与 基板发生如S 3 n 4 B i 3 S n O 23 2
• 导电机制
烧成后的厚膜电阻材料的主要成分是导电相和粘结相。 导电相起着电流通路的作用；粘结相则把导电相粘结于 基片之上。
流过厚膜电阻中的电流，由各种串联和并联的导电链中流过的 分路电流组成。
以Pd-Ag电阻材料为例，其导电成分主要有：
a. Pd-Ag合金固溶体(次要)：Pd,Ag材料形成合金固溶体，合金 内部的晶格畸变，对电子起散射作用； b. PbO相(主要)：烧结过程中，PdO晶格中往往吸收过量的氧， 从而形成Pd++ 空位，为保持电中性，每一个 Pd+ 空位会引 起两个Pd++ 正电中心，这是 Pd++失去一个电子所致，相当 于空格点上多一个空穴 Pd+++ ，形成P型半导体形式的导电 机制。 c. 接触导电相(次要)：在导电链形成过程中，导电相有时不能 很好的接触，有的颗粒间存在微小间隙或被很薄的粘结相隔 开。
a. 有效成分 • 浆料中的有效成分决定了烧结厚膜的电学特性。若有 效成分是金属，烧结厚膜将会是导体；若是导电的金 属氧化物，烧结膜将会是电阻；若是绝缘体，烧结膜 将会是电介质。 • 有效成分一般是颗粒尺寸在1~10微米之间的粉末，平 均直径在5微米左右。 • 颗粒的表面形貌可根据制作金属粒子方法不同有很大 差别，球形、薄片状或圆形的颗粒均可由粉末制造工 艺得到。必须严格控制粒子形态、尺寸和分布状态以 保证烧结膜性能的均匀性。
厚膜浆料即为具有剪切变稀性质的非牛顿流体
2.厚膜浆料都由两类不同的多组份相组成，一类相 用于实现厚膜的电学和机械特性，一类载体相提 供适当的流变性。 常规的厚膜浆料有四个主要成分： a. 形成膜功能的有效成分。 b. 提供基板与保持活性粒子悬浮状态的结合料之间 粘结的粘结相 c. 提供合适的流体特性以适用于丝网印刷的有机粘 合剂 d. 调节载体相粘性的溶剂或稀释剂
第二类材料：利用金属氧化物提供和基板的粘结。 纯金属如铜或镉和浆料混合并且与基片表面氧 原子发生反应生成氧化物。烧结使膜层、氧化物 和基板发生熔接。但是，金属氧化物的生成需要 很高的温度(950~1000摄氏度)，成为此方法一大 缺陷。 第三类材料：同时利用氧化物和玻璃。 典型的氧化物材料是ZnO或CaO, 同时加入玻璃来 增加粘结强度和降低反应温度。它结合了两种技 术的优点，可在低温下烧结。
c. 有机粘合剂 • 使用目的： ①在膜烧结前，使有效成份和粘结成份保持悬浮 状态； ②在丝网印刷过程中使浆料具有合适的流体特性。
• 特点：一般是触变流体，且不挥发的有机物，它
不蒸发，但在350摄氏度左右会开始燃烧。 • 在烧结过程中粘结剂必须完全被氧化，才不会产 生玷污表面的碳。
• 典型材料：乙基纤维素和各种丙烯酸酯类。
d. 溶剂或稀释剂 • 有机粘合剂太稠，不能进行丝网印刷，还需加入溶剂 和稀释剂。
• 稀释剂要比粘合剂挥发性强，约100摄氏度以上就很
快挥发。
• 溶剂中还要加入增塑剂、表面活化剂和能改变浆料触
变特性的触变剂以改善浆料性能和印刷特性。
• 典型的稀释剂主要成分是松油醇、丁基卡必醇等醇类
合成物。
例. 钯银导体浆料的典型配方 固体微粒： 导电相： Ag 56.4% , Pd 14.1% 粘结相： B i 2 O 3 3% ，硼硅玻璃 1.5% 载体(25%)： 有机粘合剂： 乙基纤维素 溶剂：丁基卡必醇醋酸酯 为了完成按配比加工，厚膜浆料的各组分按一定 比例混合在一起并用三辊球磨机研磨足够长时间，以 保证彻底的混合。 目前，国外研究生产电子浆料的公司很多，领袖当属 1802年创建的美国杜邦公司(Dupont).
• 粒径对电气特性的影响(以 B 2 O 3 为例 ) a. 当电阻体的组成比一定时，所用玻璃颗粒的粒径对阻值的影响 如左图所示。可见，在高阻值端，粒径对阻值的影响极为显著， 粒径越小，阻值越大。 b. 右图表示 B 2 O 3 粒径对膜层电气性能的影响，粒径越小，阻值越 小。采用小粒径的 B 2 O 3 及玻璃粉体制成的电阻体具有更小的电 流噪声。
厚膜电路是在所需的陶瓷基 片上，通过丝网印刷粘性浆料 形式的导电的、电阻性的和绝 缘的材料。将印刷的厚膜浆料 烘干以去除易挥发的成分，并 且暴露在高温下激活粘结机理， 使厚膜粘附于基板上。 利用这种方式，通过逐次沉 积各层，可以形成多层之间互 连结构，其中还可以包含集成 的电阻、电容和电感。
所有的厚膜浆料都有两个共同的一般特征： 1.它们都是符合非牛顿流变学的粘性流体，适合丝 网印刷。 牛顿流体：牛顿流体定律中的比例系数即粘度是一 个不变的常数的这类流体。研究对象是水或气体 等小分子流体 非牛顿流体：粘度不再是一个不变的常数。油漆和 涂料 剪切变稀流体：非牛顿流体当有外力作用时粘度变 得很小，没有外力时又变得很大，具有这种流变 性能的流体称为“剪切变稀流体”。
P dA gT , iO 2 （铝酸铜、铝酸镉）等化合物，成为导体膜与基 3 板之间的界面。这种化合物和基板之间形成化学结合的形式， 属于不用玻璃粘结剂的浆料，但生成化合物温度高是难点。
• 因此，出现了加入玻璃及
B i2 O 3 温度降低的混合结合型浆料。
等富于流动性的物质，使烧结
4.2.3厚膜浆料的组成与特性
• Cu在大气中烧结会氧化，需要在氮气气氛中烧结。
• 在多层工艺中与介电体共烧时容易出现分层现象和微
孔，由于烧结时缺氧，有机粘结剂等不能完全燃烧和 排除，与分层一起造成绝缘性能的下降。
iOC OC ,d O • Cu与 Cu2 AlO4 基片的界面处易生成T （偏铝酸 2, u
铜）,影响膜与基片的结合强度和膜的导电性能。
•
b) Ag-Pd • 在Ag中添加Pd,当Pd/(Pd+Ag)>0.1左右时，即可较 好的抑制Ag的迁移。但当Pd的添加量较多时，会发 生氧化生成PdO，不仅使导体焊接性能变差，而且造 成电阻的增加。 因此，Ag/Pd比一般控制在 (2.5:1)~(4:1).最近，通过粒度控制，采用球形Ag颗粒， 防止其凝聚等，使膜的导电性提高，由此开发出 Ag/Pd为(5:1)~(10:1)的制品。
4.3 厚膜电阻
首先考虑指标：电阻的电气性能。
厚膜电阻材料：有机溶剂调和金属和玻璃粉体而成悬浮 液。 厚膜电阻器是由电阻浆料经印刷、烘干、烧结、微调 等工序制成。到目前为止，已经发表了大量关于各类厚 u O , M R u O ( M B i ,, P b A l) ， 膜电阻体浆料的资料，这些浆料多以 R 2 22 7 x 添加Ta的SnO, 炭黑， 等为主导电成分，经大气中烧成各种各样的厚膜电阻体。
焊接时要对膜加热，加热时间增加，金属颗粒与玻璃 成分之间分散的 B i 2 O 3 ，会由于焊料的主要成分Sn向
导体内部扩散，而发生还原反应：
A l
2
O
3
从而使膜的结合强度下降。故最近开发了许多不含Bi 而采用其他玻璃粘结剂的Pd-Ag浆料，特别是适用于 AlN陶瓷基片的浆料。
c) Cu • 与贵金属相比，Cu具有很高的电导率，可焊接，耐迁 移性，耐焊料浸蚀性都好，而且价格便宜。