醛、酮的亲核加成反应
第9章 醛和酮 亲核加成反应
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D.
CH3 CH3
H
C O
CH3
H
E.
C O F.
CF3
C O G.
O
H.
C O
F>A>B>H>D>G>E>C
Xinxiang Medical University
(一)亲核加成反应
常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为: 1.以碳为中心原子的亲核试剂 HCN; RMgX; HC≡CNa
2.以氧为中心原子的亲核试剂 H2O; ROH
C OMgX R
H2O
C
OH R
应用:制备各种类型的醇(碳链增长)
O H C O H
OH H CH R OH R' CH R OH R' C R" R
多一个C的伯醇
R' C O R' C
①RMgX
H R"
②H3O+
仲醇
用于制备叔醇
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(一)亲核加成反应
有机化学
版权所有:新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
本章主要内容
第九章 羰基化合物
一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质
五、醛酮的制备
=
滤液
过滤
分离
O 蒸馏 HCl 沉淀 H O CH3CH2CH2CCH3 2
(粗产物)
Xinxiang Medical University
=
醛、酮的亲核加成
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1、羰基化合物得影响 、
总的结果使羰基碳原子上所带正电 (1)电子效应 ) 荷发生改变。羰基碳正性愈大,越有利于亲加成。 a、诱导效应的影响 羰基连有吸电子基团,有利于 、 亲加成,反之,连有供电子基团,则不利于亲核加成 的进行。如醛>酮 b、共轭效应的影响 当羰基碳原子与碳碳双键、苯基 、 或未共用电子对原子直接相连时,其亲核加成活性要 比类似的饱和醛、酮低。 原因:①苯环与羰基直接相连,二者处于22共轭体系, 且苯基是供电子基,使羰基碳正电性降低,不利于亲 核试剂的进攻。②反应中间体的负电荷集中在氧上, 使反应物因共轭效应的作用遭到破坏,不利于亲核加 成。 1111111
醛、酮亲核加成小结
制作人:班长+602室 制作人:班长+602室
醛、酮的亲核加成及其影响因素
一、发生亲核加成的原因 三、亲核加成的影响因素
一、发生亲核加成的原因
与碳-碳双键类似,羰基也能发生加成反 应,但碳-氧键是强极性键,--电子云偏向电 负性较大的氧原子,故碳带部分正电荷,氧 带负电。两者相比,带正电的碳活性更大, 所以,它容易被带负电或孤对电子的亲核试 剂进攻而发生亲核加成。 其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳-氧 双键的碳上,而亲电部分加到氧原子上。
C、诱导效应和共轭效应 、
决定羰基活性。如:
两者相互影响从而共同
2、空间效应 、 醛、酮的羰基所连的基团体积愈大, 其空间位阻愈大,越不利于亲核加成。如六甲基丙酮 (111111111111)难以加成。 原因:①空间位阻增大,不利于亲核试剂进攻羰基碳 原子。②加成后的羰基碳原子由SP3杂化转变为SP4 杂化,若基团体积大,中间体变得“拥挤”,体系能 量升高,不稳定,不利于亲核加成。 综上小结羰基活性顺序:00000000000000000000000
亲核加成反应
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+ HN
H H R3
H
H N R2 OH R3 H
- H2O
N R2 O R3
+
RHC R1
-H
RHC CH2 R3R2N R1 RHC CH2NR2R3 R1
如是碱催化,则由碱与活泼氢化合物作用生成碳负离子再和醛与胺形成的加成 产物作用。
O O
+ OH
R1 R1
+ H2O
可以采取其它几种方法制备烯胺。如把酮和仲胺混合后,加入四氯化钛作脱 水剂,很快就能生成烯胺,此方法对于普通的胺和有位阻的胺都适用。
O R1 NR1R2 R1
5
R2
NH + 2 RH2C R3
+ TiCl4
2 RHC
R3
+ 4
R2
NH2Cl
+ TiO2
或把仲胺转化成三甲基硅基衍生物,由于硅具有强烈的亲氧不亲氮的性质, 故能在较温和的条件下形成烯胺。
Z=R,Ar,OH,HZAr,HNCONH2.......
在酸性条件下,质子加到羰基的氧原子上,增加了羰基碳原子上的正电荷,有 利于亲核加成,所以这些反应能被酸所催化。
O
+ H
C
OH
但质子又可以结合反应物H2N-Z,使之失去活性。所以此类反应有一最合适的 PH值,从而使相当一部分羰基化合物质子化,又能使游离的含氮化合物保持一 定的浓度。在这一最合适的PH值下,反应速率最大。
O OH
O
R3
+
H H H
H N R2 R2 N
H
R1
R2R3NCH2CH2COR1
- OH
R3
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应

有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应有机化学基础知识点整理:醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型之一,醛和酮作为常见的碳酸酯化合物,也会参与到亲核加成反应当中。
本文将对醛和酮的亲核加成反应进行整理和归纳,以帮助读者更好地理解和掌握这一反应过程。
一、醛和酮的亲核加成反应基础概念亲核加成反应是指一个亲核试剂(如醇、胺等)的亲电中心攻击碳酰基(醛或酮)的羰基碳,形成一个新的共价键。
醛和酮的亲核加成反应一般可以分为醛酮亲核加成反应和酮酮亲核加成反应两类。
二、醛酮亲核加成反应1. 醛酮与缩合试剂的反应醛酮与缩合试剂(如水合肼和氨等)反应时,会经历酮缩反应,生成相应的醇和胺。
2. 醛酮与氰基试剂的反应醛酮与氰基试剂(如氢氰酸和氰化物等)反应时,会生成相应的羟基腈和氨基腈。
3. 醛酮与硫醇试剂的反应醛酮与硫醇试剂(如氢硫酸和硫化钠等)反应时,会生成相应的硫醇和亚硫酸盐。
三、酮酮亲核加成反应1. 酮酮与亲核试剂的反应酮酮与亲核试剂(如胺、醇等)反应时,会经历亲核加成反应,生成相应的醇和胺。
2. 酮酮与腈试剂的反应酮酮与腈试剂(如氰化物和亚氨基甲酸酯等)反应时,会生成相应的羟基腈。
3. 酮酮与水试剂的反应酮酮与水试剂反应时,会经历水解反应,生成相应的醇。
四、醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理主要涉及亲核试剂的亲电攻击和质子迁移等步骤。
在醛酮亲核加成反应中,亲核试剂的亲电攻击会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
此后,质子迁移会重新确定醛或酮中的羰基碳骨架。
在酮酮亲核加成反应中,亲核试剂的亲电攻击同样会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
在这种情况下,质子迁移通常不会发生,因为酮中存在两个相邻的碳酰基。
五、总结醛和酮的亲核加成反应是有机化学中重要而常见的反应类型。
理解和掌握醛和酮的亲核加成反应对于有机化学的学习至关重要。
本文对醛酮和酮酮亲核加成反应进行了整理和概述,为读者提供了一定的参考和指导。
醛酮的亲核加成
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醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选 择性,这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要 手段之一,通过该反应可以合成许多有用的化 合物,如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明,加成反应通常经过一个四 面体中间体,该中间体的形成需要酸性条件或催 化剂的存在。
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THANKS
醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机 化学反应,涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应 用,可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效 应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近,亲 核试剂向羰基碳正电性的 部分进攻,形成一个四面 体过渡态。
过渡态
在过渡态中,亲核试剂与 羰基碳之间形成新的共价 键,同时原本的羰基碳-氧 键断裂。
终了
从过渡态中释放能量,形 成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成 的速率。具有给电子取代基的底 物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响 亲核加成的速率。较大的取代基 可能会阻碍亲核试剂的接近,降 低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也 会影响亲核加成的速率和产物比 例。在某些情况下,可以通过调 节反应条件来促进特定产物的生 成。
04
醛酮的亲核加成反应
醛酮的亲核加成反应
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沉淀
滤液
SO3Na
CH3CCH2CH2CH2CH3
OH
(1)加 HCl溶 液
CH3CH2CCH2CH2CH3 , H2O, NaHSO3 O
(2)分 离
油层
水层
CH3CCH2CH2CH2CH3 NaCl, H2O, (H2SO3) O
3.与醇的加成
醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用 1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
H
加成
C O + HN Y
OH H
-H2O
C NY
C NY
上式也可以直接写成:
C O + H2 N Y
C N Y + H2O
反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水, 生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍 生物的缩合反应。
H2 N OH
O+
H2 N NH2 H2 N NH
制取羟腈化合物的好方法,避免了用毒性很大的氢氰酸。
(1)反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮-己酮,试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液
第八章 醛、酮、醌
8.2醛、酮的亲核加成反应
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下:
一、羰基的亲核加成反应
醛酮分子中的羰基是不饱和键,其中π键比较活泼,容易断裂,可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。
1.与氢氰酸加成
在少量碱催化下,醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇(或叫羟基醇)。
02-醛酮的亲核加成反应课件

应用:保护醛基
CH2=CHCHO
×? OH OH
KMnO4 CH2–CHCHO
H+ 2HOC2H5
H+ H2O
OC2H5 CH2=CHCH
OC2H5 丙烯醛缩二乙醇
KMnO4
OH OH OC2H5 CH2–CHCH
OC2H5
(4)与RMgX(格利雅试剂)加成
醛酮与格利雅试剂加成,后水解成醇。
- + 干醚
C=O + R–MgX
OMgX
C—R H2O
强亲核试剂OHLeabharlann C—R 醇HH
C=O
甲醛
R
H
C=O
醛
R
R
C=O
酮
H H
OH
C—R 伯醇
R
OH
C—R 仲醇
H
R OH
R C—R 叔醇
分析下列各醇用什么原料合成
OH
①
–C–CH3
CH3
O CH3–C–CH3 +
O
–MgX
–C–CH3 + CH3MgX
OH
–CHO + CH3CH2MgX
注意:由于氰化氢剧毒,易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛(酮)溶液反应。pH值约为8有利于反应。
(2)与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮(或八元环以下的环酮)与之反应,生成 -
羟基磺酸钠。
O
RC
+ NaHSO3
H(CH3)
OH
R C SO3Na H(CH3)
α-羟基磺酸钠
• -羟基磺酸钠易溶于水,不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
OH2 CH3 C OCH3
第九章醛和酮亲核加成反应
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第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基(碳氧双键)的化合物,因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛(甲醛与两个氢相连),与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的,即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键,碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大,故碳氧双键电子云偏向于氧原子,使氧原子带负电荷(δ-),而碳原子带正电荷(δ+),易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应;由于羰基的吸电子作用,羰基的α-H 活性增强,表现出α-H 的酸性,进而发生羟醛缩合,卤代等反应。
此外,醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下:CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名(一)分类醛和酮根据烃基结构类型,可分为脂肪和芳香醛、酮;根据烃基的饱和程度,又分为饱和与不饱和醛、酮;根据羰基的数目,还分为一元、二元和多元醛、酮。
(二)命名 1.普通命名法结构简单的醛、酮,可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”,芳基作为取代基;酮则根据羰基所连的两个烃基来命名,简单的烃基放前,复杂的烃基在后,最后加“酮”字来命名。
2.系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链,从距羰基最近的一端编号,由于醛基总是位于碳链的一端,不用标明醛基的位次,但酮的羰基位于碳链中间,位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时,应选取含羰基尽可能多的碳链为主链,注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮,应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链,并使羰基编号最小。
醛酮的亲核加成反应课件
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03 醛酮的亲核加成反应
与羟基的加成反应
总结词
醇与醛或酮反应,生成半缩醛或半缩酮,这是醛酮的一种重 要反应。
详细描述
在酸性或碱性环境中,醇可以作为亲核试剂与醛或酮发生加 成反应,生成半缩醛或半缩酮。这种反应是可逆的,但在一 定条件下可以向生成物方向进行到底。
与氨的加成反应
总结词
氨与醛或酮反应,生成亚胺或烯胺, 这也是醛酮的一种重要反应。
醛酮的亲核加成反应课件
目 录
• 醛酮的结构与性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 醛酮亲核加成反应的应用 • 醛酮亲核加成反应的实验操作
01 醛酮的结构与性质
醛酮的官能团
醛基
醛基是醛的官能团,具有反应活 性,能够参与多种化学反应。
酮羰基
酮羰基是酮的官能团,具有较高 的稳定性,但在一定条件下也可 以参与化学反应。
在药物合成中的应用
醛酮的亲核加成反应在药物合 成中也有广泛应用,可以用于 合成多种药物中间体和药物分 子。
例如,某些抗癌药物、抗生素 、抗炎药等可以通过醛酮的亲 核加成反应合成。
在药物合成中,醛酮的亲核加 成反应的选择性和效率对于药 物的疗效和安全性至关重要。
在生物化学中的应用
醛酮的亲核加成反应在生物化学中也有重要的应用,可以用于生物体内的代谢过程 和化学反应的研究。
醛酮的稳定性
稳定性与结构的关系
醛酮的稳定性与其结构密切相关,例 如,取代基的数量和性质、双键的共 轭效应等都会影响其稳定性。
稳定性比较
通常,醛的稳定性比酮低,因为醛基 中的碳氧双键更容易被亲核试剂进攻 。
醛酮的反应活性
反应活性与结构的关系
醛酮的反应活性也与其会影响其反应活性。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应
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有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应有机化学基础知识点整理:醛和酮的亲核加成和还原反应一、引言有机化学是研究碳元素的化学性质和有机化合物的合成、结构与性质的分支学科。
醛和酮是有机化合物中常见的官能团,其具有重要的化学性质。
本文将对醛和酮的亲核加成和还原反应进行整理,以便系统地掌握这些基础知识点。
二、醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中一类重要的反应,指的是一个亲核试剂攻击一个电子云丰富的碳原子,从而形成一个新的化学键。
醛和酮常参与亲核加成反应的典型亲核试剂包括酸、醇、胺等。
以下是醛和酮的几种亲核加成反应:1. 醛和酮的酸性条件下的加成反应醛和酮在酸性条件下,通常可以通过亲核试剂的加成来形成醇。
以醛为例,其亲核加成反应可以表示为:RCHO + H2O → RCH(OH)22. 醛和酮的醇性条件下的加成反应醛和酮在醇性条件下,可以通过醇的加成来形成醚。
以酮为例,其亲核加成反应可以表示为:RCOR' + R''OH → RC(OR'')R'' + H2O3. 醛和酮的胺性条件下的加成反应醛和酮在胺性条件下,常可以通过胺的加成来生成胺加成产物。
以醛为例,其亲核加成反应可以表示为:RCHO + R'NH2 → RCH(NHR')2 + H2O三、醛和酮的还原反应醛和酮的还原反应是指将醛和酮中的碳氧双键还原为碳碳单键的反应。
在还原反应中,常用的还原剂包括金属氢化物如氢气、碱式金属醇ates等。
以下是经典的醛和酮的还原反应:1. 醛和酮的氢还原反应醛和酮的碳氧双键可以被氢气在催化剂存在下还原为碳碳单键。
以醛为例,其氢还原反应可以表示为:RCHO + H2 → RCH2OH2. 醛和酮的金属氢化物还原反应醛和酮可以通过金属氢化物的还原作用来生成相应的醇化物。
以酮为例,其金属氢化物还原反应可以表示为:RCOR' + LiAlH4 → RCH(OH)R' + AlH3 + LiX四、总结醛和酮的亲核加成和还原反应是有机化学中基础且重要的反应类型。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理
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有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理一、引言有机化学是研究碳元素和碳以及其他元素之间的化学反应的学科。
在有机化学中,醛和酮是常见的官能团,其具有亲核加成和还原反应机理。
本文将对醛和酮的亲核加成和还原反应机理进行整理。
二、醛和酮的亲核加成反应1. 亲核加成反应定义亲核加成反应是指亲核试剂中的亲核试剂从反应中代替醛或酮中的部分或全部官能团的过程。
该反应常见的亲核试剂有:醇、胺、氨等。
2. 亲核加成反应机理(1)亲核试剂攻击羰基碳亲核试剂通过其自由电子对攻击醛或酮中的碳,形成一个五元环中的过渡态。
(2)五元环的形成亲核试剂中的亲核部分攻击羰基碳后,将剩余的电子通过共轭转向氧原子上,形成五元环中的过渡态。
(3)负电荷的转移氧原子上的负电荷转移到亲核试剂的负电荷上,亲核试剂离开后,得到最终产物。
三、醛和酮的还原反应1. 还原反应定义还原反应是指通过还原剂将醛或酮中的羰基还原成相应的醇。
常用的还原剂有:氢气、亚磷酸酯等。
2. 还原反应机理(1)氢化钠和水的生成还原剂与醛或酮中的羰基发生反应,生成相应的醇官能团。
(2)还原剂的失去电子还原剂通过失去电子的方式与醛或酮中的羰基发生反应,形成相应的醇官能团。
(3)中间物的形成中间物形成后,通过质子转移的方式,生成最终的醇产物。
四、示例以丙酮和甲醛为例,说明醛和酮的亲核加成和还原反应机理。
1. 丙酮的亲核加成反应以氯乙烷为亲核试剂,攻击丙酮中的碳,形成五元环过渡态。
氯离子离开后,得到丙酮和氯乙烷反应生成的产物。
2. 甲醛的还原反应以氢气和铜催化剂为还原剂,发生还原反应。
氢氧化钠作为碱催化剂。
甲醛经过还原反应后,得到甲醇作为最终产物。
五、结论本文对醛和酮的亲核加成和还原反应机理进行了整理。
醛和酮的亲核加成反应通过亲核试剂攻击羰基碳,形成五元环过程实现。
而醛和酮的还原反应则是通过还原剂将羰基还原成相应的醇官能团。
醛、酮的亲核加成反应_图文

(3)写出合成路线。
若合成仲醇
因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
所用醛和格氏试剂可有两种选择:(1)断裂
选择RMgX和RˊCHO;O和
若合成叔醇
,可选择三种不同的格氏试剂和
相应的酮来制备。
5.与氨的衍生物加成
氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应,产物水解后生成相应的醇 。
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇:
环己基甲醇 (伯醇)
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇:
酮与格氏试剂反应生成叔醇:
例题: 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析(1)合成产物为伯醇,因此应选 用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 (2)把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水,生 成缩醛。
比如:
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH3
O
缩醛
缩醛化学性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题:
应用范围:醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
练习: 注意:有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如,丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体:
2.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成
α -羟基磺酸盐 产物α -羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
亲核加成反应分析

O + HNu
R2
R1
OH
R2
Nu
(1)α碳为手性碳的醛(酮)羰基加成的立体化学
Cram规则与Cornforth规则:反应中亲核试剂总是优先从空间位阻较小的方向 进攻羰基,对应于这种加成的反应物优势构象所导致的产物为主要产物。
Cram规则一:如果醛(酮)的羰基与手性碳原子直接相连,手性碳原子上所
羰基所连接的基团空间位阻或空间张力愈大,则羰基的反应活性愈基碳原子为SP2杂化,键 角为120°,而加成产物中原羰基碳原子变成了SP3杂化,键角为109°28′, 基团体积大,加成后必然张力增加也大,使亲核加成难以进行。
(3)溶剂的影响
羰基加成的立体化学
连接的另外三个基团分别以L、M、S表示,假定作用物起反应时的构象是羰基
处在M、S之间,Nu-优先从位阻小的S一边进攻羰基,这样生成的产物为主要
产物。
O
S
主要产物
M
次要产物
RL
Cram规则二:当醛(酮)的手性碳原子上连有一个羟基或氨基等可以和羰基 氧原子形成氢键的基团,Nu-将从含氢键的环空间阻碍较小的一边进攻羰基, 这样的加成产物为主要产物。
a键的醇。
内侧
H O
H
Me3C
外侧
Me3C
H H
H
O
三仲丁基硼氢化锂
Me3C
H H
OH
H
+ Me3C
H H
H OH
H
H
H
93%
7%
当用体积小的试剂如硼氢化钠、氢化铝锂还原4-叔丁基环己酮时,主要产物则 为羟基处于e键的反式醇。
这是由于生成的反式醇与顺式醇经过下面两种过渡态:
有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应

CH3
CH3 OC2H5
C
+
CH3 OC2H5
O HCOC2H5
O MeC
HOCH2CH2OH
CO2H
H+,
O O
Me
O O
Me
CH2OH
H2O HCl
O MeC
CO2H
1. LiAlH4 2. H2O
CH2OH
二、与亚硫酸氢钠的加成
醛或活泼的酮(脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮) 在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠(40%水溶液)溶液一 起振荡,不需加任何催化剂反应即可生成-羟基磺酸钠 盐.
第一节 醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基(>C=O)
O R
H
醛
-CHO 醛基
O
R
R'
酮
>C=O 酮基
分子中的烃基(R)可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的,脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的,所以这 三个键都处于同一个平面上,键角约为120°。
=O + HNO 3 V2O5 HOOC(CH 2)4COOH
二、坎尼扎罗反应
不含-H的醛在浓碱作用下,一分子醛被氧化成酸, 而另一分子醛则被还原为醇,这是自氧化还原反应,也 叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。
Cl
R
C=O
R
> Ph CH3
C=O
> Ph Ph
C=O
一、与醇的加成
醛在干燥氯化氢气体的存在下,可与醇发生加成反 应,生成半缩醛,半缩醛不稳定,会分解为原来的 醛,若有另一分子醇存在,半缩醛将与之失水生成
醛和酮亲和加成反应

CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性:醛酮旳氧原子能够与水形成氢键,所 以低档醛酮能与水混溶,高级醛酮易溶于有机 溶剂;
4)IR:羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭,吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应(实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应),三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛; RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
醛酮类化合物发生亲核加成反应的反应机理

醛酮类化合物发生亲核加成反应的反应机理一、引言醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种常见的有机反应。
双官能团有芳烃醛或芳醛酮类。
在该反应中,由于原子间共价偶合作用,由芳氧基与另一原子间形成的双键(此处指羟基–氢键)具有相对极性,导致双官能团结合部分之间形成较强的亲核结合并发生加成反应。
二、反应机理(1)碱试剂和醛酮类化合物在碱性环境中发生反应,构成亲核碱的中间体(主要是(a)构建碱和双醛侧碱及(b)水解中间体发生水解)(2)中间体发生水解,产生亲核加成产物。
2、亲核碱的中间体的构建在一般情况下,醛酮类化合物发生亲核加成反应时,反应物中的醛或酮都可构建碱介质——亲核碱(以下缩写为CN)。
由于碱试剂存在,当芳氧基受到碱试剂的影响时,原子之间形成共价作用,在双官能团结构中形成共价键——双醛侧碱(也称为亲核结合)。
双官能团结构中和双醛侧碱共存的是两个电子对,其中一个电子对有一个电荷,是双官能团结构电子,另一个电子对有两个电荷,是双官能团特殊结构特异电子。
此处牵涉到元素原子间的氧化还原反应,在这两个电子对之间形成相对极性,从而形成芳氧基及其它原子(如碱试剂)间的羟基–氢键,也就是我们所说的双醛侧碱(对芳氧基来说是羟基–氢键,对碱试剂来说是质子–氢键)。
3、水解中间体的发生及反应结束双官能团结构中及双醛侧碱形成后,经过电子转移和重新局部还原等反应步骤,此交叉结构的中间体进行水解的步骤,最终形成亲核加成产物,反应结束。
三、总结醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种碱式加成反应机理的常见反应,反应机理主要是双官能团化合物上的羟基–氢键形成亲核碱中间体,并在和水的反应过程中发生水解,最终形成亲核加成产物,反应结束。
醛酮亲核加成反应

与炔化物加成 反应在碱性条件下进行
不需要制好的炔化物,用末端炔烃和强碱性催化剂如氢氧化钠
与含氮亲核试剂加成 与含氧亲核试剂加成 与含硫亲核试剂加成
一级胺的加成产物失水生成 亚又叫西佛碱
与胺的加成
一个碳上连着一个羟基和氨 基很不稳定,容易失水生成 亚胺
脂肪族亚胺很不容易分解
芳香族亚胺相比较稳定,可 以分离出来
反应需要微量的碱,以增加CN-离子的量
与氢氰酸加成
碱性不能太强,因为最后还需要H+加到生成的O离子上
一般也符合Cram规格一
Cram规则二:
当醛酮的α碳上有-OH和-NHR时,反应物的这些基团与羰 基氧采取重叠构象
斯锐克反应
羰基化合物和NH4Cl和 NaCN反应生成α氨基氰
水解生成α氨基酸
反应物是炔化锂和炔华钠 产物是a-炔基醇
醛酮亲核加成 反应
与含碳亲核试剂加成
碱性条件
与格氏试剂或有机锂试剂加 成
生成多一个烃基的醇
Cram规则一:
反应时羰基氧与金属离子配位,空间位阻增大, 导致羰基氧与a碳上的最大基团呈反式,负离子从 最小基团出攻击羰基碳。
空间位阻大则不能反应
生成α-羟基氰
水解成a-羟基酸 醇解成a-羟基酯
失水成α,β不饱和酸 失水成α,β不饱和酯
可以用来保护羰基
产物是盐,可用来分离
与亚硫酸氢钠的加成
是可逆反应,产物分离后可用碱变回
醛可顺利进行,甲基酮也能,芳香酮及其 他位阻大的酮不能
硫醇可用卤代烷和硫氢化钠反应RX+NaSH= RSH+NaX制得
与硫醇的反应
硫醇和醇类似,但比醇亲和性强,乙二硫醇 和醛酮在室温下就能反应。但很难变回原来 的醛酮
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油层
水层
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3 N aC l, H 2O , (H 2S O 3) O
3.与醇的加成
R H CO+
( R' )
无水HCR l R''OH
C
OHR''OHR
C
OR''+H2O
H OR'' 干HCH l OR''
( R' )
( R' )
半缩醛(酮) 不稳定 一般不能分离出来
2.与饱和亚43; H S3 N O a
(C 3 )H
R O H C
(C 3 )H S3 N O a
α-羟基磺酸盐
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下,加水稀释,产物又可 分解成原来的醛或酮。
OH R CH SO3Na NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法,避免了用毒性很大的氢氰酸。
(1)反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮不 能反应,主要原因是空间阻碍。
例题: 2-己酮中含有少量3-己酮,试将其分离除去。
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3 O
H
加成
OH H
-H2O
C O+ HN Y
C NY
C NY
上式也可以直接写成:
CO +H 2NY
CNY+H 2 O
反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一 分子水,生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫 做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。
H2 N OH
O+
H2 N NH2 H2 N NH
NH2 NH O2N
2-己 酮
CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO 3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO 3N a
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3
OH
(1)加 HC l溶 液
(2)分 离
CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3 , H 2O , N aH S O 3 O
CH 3CHC 2CHH 2OM Bgr CH3
H2O CH3CHC2HCH2OH CH3
若合成仲醇 O H 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
RCHR'
OH
所用醛和格氏试剂可有两种选择:(1)断裂 R CH R '
选择RMgX和RˊCHO;(2)断裂 RˊMgX。
OH R CH
R ',选择RCHO和
- H X
Ph3P=CHR叫ylide,它也可写成:
Ph3P-CHR
机理:
R1 Ph3P-CHR + R2 C O
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR+ Ph3P=O
Wittig反应条件温和,产率高,生成的双键位子确定,没 有重排。
7、与水加成
环己基甲醇 (伯醇)
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇:
O
MgBr
OMgCl
C3H C2H CH+C3H CH2C CH 2H C3H干醚 CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3
OH
H3O+
CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3
酮与格氏试剂反应生成叔醇:
O C+
M gB干 r 醚
O M gBr
OH
(C3H)2CC2H NH2
OH
CHO
(1)
+ HCN
OH C CN H
(2) H3C
O + HCN
OH
H3C
CN
(3) CH3CCH2CH3 + HCN O
CN CH 3CCH 2CH 3
OH
COOH CH 3CCH 2CH 3
OH
注意:有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如,丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体:
R OH C
H SO3Na
HCl R H2O H C=O + NaCl + SO2↑ + H2O
Na2 CO3 H2O
R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O
鉴别醛酮。
应用
与NaCN反应制取羟腈化合物。 分离、提纯醛、酮化合物。
(H RR CO ' )Na3 H (H R R S C'O S O )3 N O H稀 a稀 N H aC 3 H R R C C lH C H O O + + O N N a a 2 C S lO + 3 S + O C 2 O + 2 H + 2 O H 2 O 杂 质 不 反 应 , 分 离 去 掉
OH
若合成叔醇 R C R '' ,可选择三种不同的格氏试剂和
R'
相应的酮来制备。
5.与氨的衍生物加成
氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。
举例: 羟胺 NH2—OH
肼 NH2—NH2
苯肼
NH2 NH
2,4-二硝基苯肼
NH2 NH O2N
NO2
这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应,产物不稳 定,容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2,4-二 硝基苯腙。
C H 3 C H O +2 C 2 H 5 O H
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。
例题: HO 2 CH CHO O HOOC CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
HO2 CH HOOC
CHOCHH 3O CH l HO2 CH
OC3H CH H OC3HH2O
HOOC
O CC H3HKM4nO OC3HOH CHO + 2CH 3OH
三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体: 茚三酮的水合物也是稳定的:
作业:P109 3、5
1.与氢氰酸加成
C O + HCN
OH C
CN
α 羟基睛
在少量碱催化下,醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇(或叫
羟基醇)。
应用范围:醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
H2O
(C3H)2CCN H2O/H
OH
H
练习:
CH3
CH3OH
CH3
CH2=C-CN H CH2=C-CO3OCH
(C3H)2CCOOH
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应,产物水解后生成相应的醇。
C δ O δ+ δ R δ M g X 无 水 乙 醚C OM H 2 O gR X C O+ H HOM R
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇:
O H CH +
O M glC
干 醚
H 3O +
M gCl
HC H
C H 2O H
NO2
N OH 环己酮肟
N NH2 环己酮腙
N NH
环己酮苯腙
N NH O2N
NO2
环己酮-2,4-二硝基苯腙
上述反应的特点:
反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔 点),常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明 显,故常用来检验羰基,称为羰基试剂。
举例: 用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。
(2) 如果转移基团含有手性碳原子,则该碳 原子的构型保持不变。
Backmann重排的一个应用实例:
6、与磷叶立德的加成反应
R 1 Ph3P=C H R+ CO
R 2 Ph3P=CHR的制备
R1 CC H R
R2
P h 3 P + R C H 2 X
碱
P h 3 P C H 2 R X
P h 3 P = C H R
缩醛 ( 酮) ,双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定, 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用 1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水,生 成缩醛。
比如:
H 3 C
HO C 2 H 5
CO+
干 H C lC H 3 C H O C 2 H 5 + H 2 O
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物,在这些化合物中 两个羟基连在同一碳原子上,叫胞二醇。但由于水是相当弱的 亲核试剂,在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。 然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。
甲醛水溶液中有99.9%都是水合物,而乙醛水溶液中水合的比例 占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。
H
HO C 2 H 5
O C 2 H 5
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH3
O
缩醛
缩醛化学性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
O C 2 H 5 C H 3 C H
O C 2 H 5
H 2 O H +