高质量煤基活性炭炭化料的制备研究进展

第26卷第3期武汉科技大学学报(自然科学版)

Vol.26,No.3

2003年9月J.of Wuhan Uni.of Sci.&Tech.(Natural Science Edition )

Sep 2003

收稿日期:2003-04-10

作者简介:王大春(1976—

),男,武汉科技大学化工与资源环境学院,硕士生1高质量煤基活性炭炭化料的制备研究进展

王大春1,童仕唐1,张海禄1,胡新亮2

(1.武汉科技大学化工与资源环境学院,湖北武汉,430081;2.济南钢铁集团公司技术中心,山东济南,250000)

摘要:就制备高性能活性炭的炭化料作了综合论述,介绍了原料的选取、炭化路径及其速度的控制、煤的氧化改性和化学药剂的添加等因素对炭化物结构的影响。关键词:活性炭;炭化;炭素前驱体;非石墨化炭

中图分类号:TQ424.1 文献标识码:A 文章编号:1672-3090(2003)03-0251-03

1　问题的提出

当今,随着活性炭需要量的增加和用途的扩大,生产活性炭的主要原料已经由木材、果壳等转向煤炭。用煤炭生产活性炭与其他含碳物质一样,都是在几百度温度下炭化,然后再活化而制得的。原材料的炭化是经过热分解放出挥发分,氢与氧绝大部分呈气体的形态脱离,碳则以石墨微晶的形式残存,这些微晶之间相互的配向不规则,各个微晶之间存在着间隙,从而形成初始孔隙,为活化创造条件。原料的炭化温度一般在(500～800)℃的范围内,在这个温度下形成的炭并不是完全的炭,而是被称为炭素前驱体的物质。“炭素前驱体”的结构基本上决定了再处理(再经更高温度处理)炭的结构。炭素前驱体是一种“无定型炭”,它是“由数层的炭网平面组成的微晶群和其他未组成层的单个网状平面以及无规则炭三部分组成”。这三部分含量的多少以及由此决定的网平面重叠程度的大小,可以将无定型炭分为“易石墨化炭”和“难石墨化炭”。同时这三部分含量的多寡最终决定了吸附性能的好坏,要使其具有高吸附性能,则需要构成多孔性。为了满足这个条件,从理论上说,活性炭微晶结构必然是非平面化的组成成分的无规则排列的结果。活性炭的微晶结构是典型的无定型结构,并且石墨化度越低,层间距d 002值越大,比表面积就越大,吸附性能越高。邱介山[1]用X 射线技术研究了碳分子筛的微晶结构,发现碳分子筛的微晶结构是典型的无定型碳结构;解强等[2]发现,活性炭微晶的层间距d 002越大,微晶尺寸L c 和L a 越小,活性炭的吸附性能越好;牟应蓉[3]在X 射线衍射分析的基础上,又计算了活性炭微晶结构的石墨化度g ,发

现微晶结构的不规则程度越大,即层间距越大,活

性炭的吸附性能越大;反之,吸附性能越小。由此可见,要制备高质量的活性炭,炭化料的制备是关键。本文就高质量煤基活性炭炭化料制备的几个问题进行探讨。

2　制备高性能活性炭炭化料

2.1　原料的选择

在活性炭的生产中一般选用煤化度较浅的无粘结性煤,如褐煤、不粘煤、弱粘煤为原料。因为煤的组成中含有纤维素炭、丝炭较多,加热时比较容易形成微晶的杂乱排列和较多的孔隙结构,在生产过程中不需特别加工。如果用粘结性煤,如气煤、肥煤、焦煤、瘦煤制造活性炭,则要对原料进行变性处理。这种煤是所有煤中最缺乏孔隙结构、内表面积最小和反应性最低的一种煤。老年无烟煤煤化度最深,其基本微晶中石墨层状排列比较规则,这对制造活性炭是不利的,所以选用年轻的无烟煤,它既具有含碳量高、挥发分适中的优点,又具有加热不产生煤焦油、物料不粘结、不膨胀、不易形成微晶规则排列的石墨化结构等好处,比较容易制造出优质的活性炭。另外,灰分也是选择活性炭原料方面的一个重要指标,原料中的无机成分在炭化过程中几乎不减少而残存于炭化料中,当原料中的灰分为1%时,若炭化得率为20%,则炭化料中的灰分将为5%;如用该炭化料生产活性炭,假设活性炭的得率为50%,则活性炭的灰分含量将达到10%。由于灰分几乎没有吸附能力,它与灰分为零的场合比较,单位质量活性炭的吸附能力就降低10%左右,因此要求原料中的灰分尽可能少。对灰分较高的煤样,可以在炭化前用HCl 2HF 脱灰。

2.2　炭化路径及其升温速度的控制

含炭材料通过加热处理进行炭化的过程中,在达500℃左右的加热条件下,生成“炭素前驱体”。根据微晶排列取向性的差异,把炭素前驱体分为两类:择优取向性好的易石墨化炭和没有取向性的难石墨化炭。炭素前驱体的结构特征决定了进一步热处理后所得的炭素材料的结构。取向性好的易石墨化的炭素前驱体进一步加热经石墨化过程可得到石墨炭。取向性差的难石墨化的炭素前驱体即使在很高的高温处理后,其石墨化程度也很低。因此,可以认为,经低温炭化过程得到了哪种低温型炭素前驱体,那么在进行高温处理时,除非采用特殊的处理方法,否则只能出现与其低温型相对应的高温型结构。所以,为了制取具有任意结构、进而具备任意物性的炭素前驱体,关键在于控制在到达低温型结构以前的过程以及以化学反应为主的所谓炭化过程。

含炭材料的炭化可分为三条途径,即气相炭化、液相炭化和固相炭化。含炭材料的具体炭化路径取决于含炭材料的熔点、沸点和炭化反应的起始温度等。在炭化温度下,含炭材料以气相存在,所进行的炭化过程为气相炭化;含炭材料以液相存在,所进行的炭化过程为液相炭化;含炭材料以固相存在,所进行的炭化过程为固相炭化。对制固体多孔性吸附材料,有意义的炭化主要是固相炭化。对无高度取向结构的原材料,经固相炭化,一般成为取向性差、难石墨化、各向同性的炭素前驱体。

炭化升温速度对炭素前驱体的微晶结构有很大的影响。对粘结性煤,由于是液相炭化,在可塑区内,特别是在原料煤的软化熔融带,采取缓慢加热升温,将煤中粘结性成分从低温区徐徐分解析出,使颗粒固化,从而避免熔融、粘结、膨胀。提高升温速度会增加胶质体的生成量,扩大原料煤的软化、固化温度间隔。由于升温速度的提高,可使煤的热分解速度加快,短时间内产生较多合适的游离基,而且气体的析出速度和胶质体的流动性增加,有利于中间相的生长和炭素前驱体石墨化度的提高,但不利于活性炭孔隙结构的发育。因此,用粘结性煤为原料时必须避免快速升温。对于非粘结性煤,由于是固相炭化,提高升温速度却有相反的结果。Jankowska等[4]认为,高的升温速度对微晶结构的有序化不利。这是因为在固相中进行,自由基移动慢,没有足够的时间有序化,同时,高的升温速度会在短时间内析出大量的挥发分,结果生成大的孔隙,而且炭化反应产物的反应性也较慢速升温时高(这是因为大的孔隙和微晶结构的有序化程度低的缘故)。但值得注意的是,高的升温速度对活性炭的强度不利,升温速度提高,炭化产物的强度下降。

2.3　对煤进行氧化以控制炭化物的结构

张双全等[5]用KNO3以水溶液的形式与煤粉混合搅拌均匀,在650℃条件下炭化30min后得到易于孔隙良性发育的炭化料。究其原因,是因为煤中存在大量的毛细孔道,大部分KNO3溶液在与煤的混合过程中渗透到煤的毛细孔道内部,一部分则被吸附到煤粒的表面。在物料的炭化过程中,硝酸钾分解放出氧气,将煤分子中的烷基侧链氧化成为二氧化碳、一氧化碳等气体,并在煤的大分子上形成含氧官能团,在煤被氧化的同时,还伴随着煤的分解作用,这两种作用均使煤分子的侧链官能团断裂,煤大分子的核也受到不同程度的破坏,从而抑制了煤热解过程中的分子重排,使层间距增大,有利于活化过程中的扩孔作用,在炭化后形成非石墨化炭化料。由于氧化作用在煤的毛细孔内部,使得炭化过程中形成的初始孔隙率较高。由于煤在低温下就开始热分解,这样就减少了一次热解产物在孔隙中的二次热解,从而也就减少了产生积碳的机会,所以孔隙中的阻塞物较少,活化气体的可达性提高,这种作用对煤样的扩孔、造孔、提高活化速度是非常有利的。对粘结性煤,通常在小于300℃(低于燃点)下用空气或含氧小于10%的气体对煤进行轻度氧化,使部分氧结合在煤中、煤表面形成一层粘结性低的氧化膜,从而降低煤的粘结性和膨胀性。粘结性煤经过改性后炭化得到的炭化料微晶结构与未改性处理的炭化料相比,石墨微晶的层间距d002增大,微晶层片的尺寸L c变小(见表1),说明改性处理表1　炭化料的X衍射结果[6]

炭化料样

微晶结构参数

d002/nm L c/nm 原煤未改性炭化料0135121533

氧化改性炭化料0135321279

的炭化料,无定型结构更发达,更适合生产高吸附性能的活性炭。笔者的实验表明,经过氧化改性处理后的炭化料对苯酚的吸附容量为55.35mg/ g,比未经改性处理的炭化料的吸附容量大28.28mg/g。乐政等[6]采用对原料煤样在280℃下氧化处理60min,煤的粘结性指数大大降低,然后以不高于5℃/min的升温速度升温至600℃炭化30min,所得炭化料互不粘结,无膨胀性,机械强度较高,大于未经氧化的炭化料的强度。据文

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