物理化学第八章electrochemistry-1 (3)

判断反应方向
例: 铁在酸性介质中被腐蚀的反应为： Fe+2H+(a)+(1/2)O2 Fe2+(a)+H2O 问当a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p ， 25℃时，反应向哪个方向进行? 解 将反应设计如下电池： Fe｜Fe2+(a)H+(a)｜O2(p )｜Pt
E QR T r S m zFT T p
Qp与QR之差为可逆电功。 注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量
方程写法有关。
测定反应的标准平衡常数K
例: 试用E 数据计算下列反应在25℃时的标准平 衡常数K (298.15K)。
Zn+Cu2+
RT EE ln[ a(H )a (Cl )] F

测定离子平均活度因子γ±
查得E {Cl-｜Hg2Cl2｜Hg}＝0.2676V，
E

＝ E {Cl-(a)｜Hg2Cl2｜Hg}- E {Pt｜H2｜H+}
＝0.2676V- 0V＝0.2676V
E＝0.4119V，T＝298.15K 代入Nernst方程，得 a(H+)a(Cl-)=3.6410-3
解 采用方法(i)计算。首先写出电极及电池反应：
1 () Cl (a 0.1) - e Cl 2 ( p ) 2 1 () Cl 2 ( p ) e - Cl (a' 0.001) 2 Cl (a 0.1) Cl (a' 0.001)
-
Q和QH2分别代表
其电极反应为：
O
O
和 HO-
- OH ，
这是一种常用的氢离子指示电极。
Q［a(Q)］+2H+［a(H+)]+2e-QH2［a(QH2)］
测定溶液的pH值
微溶的醌氢醌(QQH2)在水溶液中完全解离成醌和氢醌 由于二者浓度相等而且很低，所以 a(Q)≈a(QH2)=1 故 查得25℃时， E (H+QQH2Pt)=0.6997 V
Ag｜Ag+(a)I-(a)｜AgI｜Ag
Ag - e Ag (a) AgI e Ag I (a)

AgI Ag (a ) I (a )
查得E {I-｜AgI｜Ag}= - 0.1517V， E {Ag+｜Ag}


＝0.7994V
测定难溶盐的活度积
因此，E＝1.07V.
Zn Cu
2 2
Zn 0.7626 V
Cu 0.3402V
E(-)＝-0.792V, E(+)＝0.281V
采用方法(i)可算得同样的结果。
例2：计算25℃时浓差电池电动势
Pt｜Cl2(p)｜Cl-(a=0.1)Cl-(a′＝0.001)｜Cl2(p)｜Pt

判断反应方向
因为a(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p = p /p ＝1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1 所以E= E = E {H+｜O2｜Pt} - E {Fe2+｜Fe}

判断反应方向
查得：E {H+｜O2｜Pt}＝1.229V，
E {Fe2+｜Fe}= - 0.409V
E＝1.229V-(-0.409V)＝1.638V > 0 ΔrGm=-zFE=-316.1kJmol-1 < 0 从热力学上看，Fe在25℃上述条件下的腐蚀能自发进行
其它 电位-pH图( potential-pH diagram) 例如
2H+ + 2e- H2: E = E⊖ + 0.05916 lgaH+ = 0.000 - 0.05916 pH O2 + 4H+ + 4e- 2H2O: E= E⊖ + 0.05916 lgaH+ = 1.229 - 0.05916 pH
E = E {I-｜AgI｜Ag} - E {Ag+｜Ag} ＝(-0.1517-0.7994) V ＝-0.9511V
zFE ln K ln K ap RT 1 96500C mol -1 - 0.9511V 37 .02 -1 -1 8.314J K mol 298.15K 17 K ap 8.361 10
Zn2++Cu
分析：设计电池。
设反应组成的电池为：
ZnZn2+Cu2+Cu
查得E {Cu2+｜Cu}=0.34V， E {Zn2+｜Zn}= -0.76V 所以 E ＝ E {Cu2+｜Cu} - E {Zn2+｜Zn}＝1.10V
测定反应的标准平衡常数K

lnK
采用方法(ii)可得到同样的结果。
7.9 电动势的计算及其应用
测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm等； 测定反应的标准平衡常数K 测定离子平均活度因子γ± 测定溶液的pH值 测定难溶盐的活度积 判断反应方向
测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm等；
分析：ΔrHm是指反应在恒压下容器中进行时的反应放 出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则
判断反应方向
Fe｜Fe2+(a)H+(a)｜O2(p )｜Pt
Fe Fe 2 (a) 2e1 2H (a) O 2 ( p ) 2e- H 2O(l) 2 1 2 Fe(s) 2H (a ) O 2 ( p ) Fe (a ) H 2 O(l) 2 即为Fe腐蚀反应
的电动势E＝0.4119V，求HCl溶液的γ±。
测定离子平均活度因子γ±
1 ( ) H 2 ( p ) - e - H ( m) 2 1 () Hg 2 Cl 2 e - Hg Cl (m) 2 1 1 H 2 ( p ) Hg 2 Cl 2 Hg H (m) Cl (m) 2 2
25℃时E ／V 0.2415 0.2807 0.3337
KCl(饱和)｜Hg2Cl2｜Hg
KCl(1moldm-3)｜Hg2Cl2｜Hg KCl(0.1moldm-3)｜Hg2Cl2｜Hg
测定溶液的pH值
例: 将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成电池：
Hg｜Hg2Cl2｜KCl(饱和)QQH2｜H+(pH＝？)｜Pt 25℃时，测得E＝0.025V。求溶液的pH值。 解： E (负极，还原)＝0.2415V E (正极，还原)＝(0.6997-0.05916pH)V 即 解得 0.025V＝(0.6997-0.05916pH-0.2415)V pH＝7.3

R
举例
例1：计算下列电池在25℃时的电动势： Zn｜Zn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.01)｜Cu
解法:方法(ii)
Zn2+(a=0.1）+2e- Zn
25℃, 由表查得：
Cu2+(a=0.01)+2e- Cu
E E

RT a R R E E ln zF aO O
由电池反应的Nernst方程有：
RT a ' EE ln F a

E E


负极 E 正极 0

RT a ' 8.314 J K 1 mol 1 298 .15 K 0.001 E ln ln 1 F a 96485 C mol 0 .1 0.1183 V
8.8 电化学平衡计算
电动势的计算方法 电动势测定的应用
电动势的计算方法
方法(i)：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即
RT EE ln aB zF B

B
方法(ii)：应用电极反应的能斯特方程计算，即
E (电池反应) E (正极) E (负极)
RT aR EE ln zF aO O
E
pH-potential diagram
Pourbaix（鲍贝） diagram
Pourbaix diagram of iron-water system
本章小结 电池（化学）反应、电池符号 电极（化学）反应、电极符号 Nernst方程 应用
RT EE ln aB zF B
测定离子平均活度因子γ±
因为
a(H )a(Cl ) a2 a (b/b )
2 2
2

[a(H )a(Cl )] b/b


பைடு நூலகம்
1/ 2
(3.64 10 ) 0.07503
3 1/ 2
0.804
测定溶液的pH值
将少量醌氢醌晶体加到待测pH值的酸性溶液中，达到 溶解平衡后，插入Pt丝极，则构成醌氢醌电极： H+｜Q，QH2｜Pt

B
RT a R R E E ln zF aO O
计算电极电势
E E
E
G = - nFE
G3 = G1 + G2 E z1 E1 z 2 E2 3 z3
求电池电动势
Pt, H2 (1p ) | HCl (a=0.1) || KCl (饱和) |Hg2Cl2｜ Hg
zFE (298.15K) RT 1 2 96485 mol 1.10V C 85.7 -1 -1 8.314J K mol 298.15K
37
K (298.15K) 2 10

测定离子平均活度因子γ±
例: 25℃下，测得电池：
Pt｜H2(p )｜HCl(b=0.07503molkg-1)｜Hg2Cl2｜Hg
测定难溶盐的活度积
例 : 利用E 数据，求25℃时AgI的活度积。 分析： 将溶解反应设计成电池，查出E ，
lnK

zFE K。 可求得活度积 ap RT
AgI的溶解反应为AgIAg+(a)+I-(a)， 设计如下电池： Ag｜Ag+(a)I-(a)｜AgI｜Ag
测定难溶盐的活度积
RT ln 10 RT 1 EE ln E pH F a( H ) F
25℃时， E ＝(0.6997-0.05916pH) V。
测定溶液的pH值
将醌氢醌电极和某一电极电势已知的电极(参比电极) 组成电池，测定电池电动势后，可算出溶液pH值。
已知：
电极符号
三种KCl的物质的量浓度的甘汞电极