烷基化反应的简介

可能发生重排）。
+ 重排
H3C CH2 CH2 Cl + H
+ H3C CH CH3 +
仲 碳正 离 子
H-Cl
用烯烃烷基化反应时，催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。
+ R CH CH2 + H
+
R CH CH3
★ 1．C－烷基化反应历程
复习《有机化学》相关内容。
1. 将下列碳正离子的稳定性进行排序：
3．N－烷基化反应：如染料中间体N,N－二甲基苯胺的制备反应：
NH2 + 2 CH3OH
H2SO4 210℃/3MPa
N(CH3)2 + 2 H2O
C 烷基化反应：在催化剂 作用下向芳环碳上引入 烷基生成烷基苯
N
烷基化反应：向氨或胺
中的氮原子上引入烷基
生成伯、仲、叔、季铵
盐
O 烷基化反应：向醇、酚 中的氧原子上引入烷基 生成醚类化合物
（2）质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下： HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4 、阳离子交换树脂
以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。
★ 4. 芳环上C－烷化反应特点
（1）C－烷基化属连串反应
由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应 物更加活泼，有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。
★ 1． C－烷基化反应历程
★ 2．烷基化试剂 ★ 3．催化剂
★ 4. 芳环上C－烷化反应特点
5．C－烷基化方法
★ 1．C－烷基化反应历程
催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷
基化剂转变成活泼的亲电质点 —— 碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲
电取代反应。
H3C CH2 Cl
原因：连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低， 不能进行烷基化反应。
（2）烯烃 ： 烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
（3）醇、醛和酮 ：
CH3
+
H3C
C H
CH2
H2SO4
CH3 CH3 CH CH3
它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。 醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学 品，在引入较复杂的烷基时使用。
但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷 基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。
（2）C－烷基化属可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个 苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：
第七章 烷基化
第一节 概述
一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
一、烷基化反应的简介
1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、
表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂； 通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成
的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
2．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增
长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重 要。 3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。 4．烷基化试剂种类：醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等。
二、烷基化反应的类型
1．C－烷基化反应：如烷基苯的制备反应： + RCl பைடு நூலகம்lCl3
R + HCl
2．O－烷基化反应：如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应：
C9H19
OH + CH2 CH2 NaOH O
C9H19
OCH2CH2OH
nCH2 CH2
O
C9H19
O(CH2CH2) n CH2CH2OH
+
H3C CH CH3
仲 碳正 离子
+
H3C C CH3
CH3 叔碳正 离子
+
H3C CH2
伯碳正 离子
+
+
+
H3C C CH3 ＞ H3C CH CH3 ＞ H3C CH2
CH3
2. 完成下列反应方程式：
CH3
AlCl3
(1)
+ H3C Cl
H3C
CH3 + H-Cl
H2SO4
(2)
+ H3C CH2 CH2 OH
第二节 烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C－烷基化反应 二、O －烷基化反应 三、N－烷基化反应
一、芳环上的C－烷基化反应
芳环上的C－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引 入烷基的反应，也称为Friedel－Cartfts反应，简称付氏烷基化反应。
利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取代芳烃如 十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。
+R
2
R
R
因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收
AlCl3 - H-Cl
D
NO2 CH3
AlCl3 CH3 CH3Cl, - H-Cl
C
结论：C ＞ B ＞ A ＞D
CH3 CH3
CH3
★ 2．烷基化试剂
主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。
（1）卤烷： 卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。
+ CH3Cl
AlCl3
CH3 + H-Cl
不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。
+
+
H
+ H3C CH2 + H-Cl
伯碳正 离 子
+
慢
+
H3C CH2
+
快
+ +H
H CH2CH3
CH2CH3
用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，
然后再离解成烷基正离子和水。CH3CH2OH
+
+
H
+
CH3CH2OH2
+ CH3CH2 + HOH
用卤代烷烷基化反应时，Lewis催化剂使卤烷极化，形成碳正离子（有
CH CH3 CH3
+ H-OH
CH3
CH3
H3PO4
(3)
+ H3C CH CH2
CH3
CH3 H3C CH CH3
★ 1．C－烷基化反应历程
3. 判断下列A、B、C、D反应速度的快慢:
AlCl3
+ CH3Cl - H-Cl
A
CH3
AlCl3
CH3Cl, - H-Cl
H3C
B
NO2 + CH3Cl
★ 3．催化剂
（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下： AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点
是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、 胺类）的烷基化反应。