05 金属自由电子气体模型

pv = mvv
29
4.4 霍尔效应和磁阻
( ) m⎜⎛ d ⎝ dt
+
1 τ
⎟⎞v ⎠
x
=
−e
Ex
+ vyB
( ) m⎜⎛ d ⎝ dt
+
1 τ
⎟⎞v ⎠
y
=
−e
Ey
− vxB
m⎜⎛ ⎝
d dt
+
1 τ
⎞⎟v ⎠
z
=
−eEz
对静电场中的稳态，时间导数为零，漂移速度为：
vx
=
−
eτ m
Ex
− ωcτv y
能量 ε ~ ε + dε 的等能球壳内的电子状态数，对应于
的状k ~态k数+ d。k
dN
=
V 4π
3
4πk 2dk
( ) g(ε
)
=
π
1 2h3
2m 3ε
12
10
4.1 模型及基态性质
11
4.1 模型及基态性质
三 电子气的基态性质
自由电子气的基态指绝对零度时，体系所处的状态.
T = 0, N
费米球（Fermi sphere)：电子按泡利不相容原 理，能量从低至高逐级填充，在 k 空间中的球形占 据区。
4.3 电场中的自由电子
一 准经典模型
1 电子受到散射
牛顿定律、热平衡
2 弛豫时间（relaxation time) τ
dt 碰撞几率： dt τ
∆x
≈
h ∆p
>>
1 kF
≈
rs
准经典： vth → vF
经典处理
相差 ε F kBT 倍
20
4.3 电场中的自由电子
二 电子的动力学方程 t pv(t ) dt
2
4.1 模型及基态性质
电子密度：
n
=
NA
Zρm A
1 n
=
V N
=
4 3
πrs3
rs
=
⎜⎛ ⎝
3 4πn
⎟⎞1 ⎠
3
自由电子模型:假设除了在金属表面层受到电 势作用外,传导电子是完全自由的.表面电势 的作用是将传导电子限制在样品内部.传导电 子如同理想气体中的分子—自由电子气.
3
4.1 模型及基态性质
3 薛定谔方程的解
( ) ψ
kv
kv (rv)
=k
= x,
1 V ky,
e ikv⋅rv kz
kv --波矢， rv --电子位矢
( ) 能量本征值：ε (kv) =
h2k 2
=
h2
k
2 x
+
k
2 y
+
k
2 z
2m
2m
6
1
4 kv矢量的意义
4.1 模型及基态性质
− ih∇ψ kv (rv) = hkvψ kv (rv) 本征值
标轴方向的间隔都是 2π L ，每个代表点占有体积:
∆kv = ⎜⎛ 2π ⎞⎟3 = 8π 3 ⎝ L⎠ V
8
4.1 模型及基态性质
∆kv = ⎜⎛ 2π ⎟⎞3 = 8π 3 ⎝ L⎠ V
单位 kv 空间体积中 kv 值数目：
1 ∆k
=
V 8π
3
对位每kv 一空间kv 态 体，积电所子允有许两的种单电不子同态的数自目旋：状V态4。π 3∴单
18
3
4.2 自由电子气体的热性质
CVe = γT γ --金属的电子比热常数
低温：CVP,hmol
=
12π 4 R⎜⎛ T 5 ⎝ΘD
⎟⎞3 ⎠
CV
= CVe ,mol
+
C Ph V ,mol
= γT + βT 3
CV = γ + βT 2 T
CV ~ T 2 ——线性关系
T
19
4.3 电场中的自由电子
vy
=
−
eτ m
Ey
+
ωcτv x
ωc
=
eB m
--回旋频率
vz
=
−
eτ m
Ez
30
5
Jv = −nevv σ = ne2τ m
σ 0 E x = J x + ωcτJ y σ 0 E y = −ωcτJ x + J y
4.4 霍尔效应和磁阻
长方体样品, 沿x轴施加外电场Ex, 存在电流Jx, 在z轴 加磁场B后, 产生洛仑兹力在负y方向作用到电子上.
µ 以上的状态是空的。化学势（费米能级）就是在绝
对零度时，电子逐级填充所能占有的最高能量状态。
2 T>0
ε = µ f (ε ) = 1
2
在 µ 能级，被电子填充的几
率和不被填充的几率相等 ε << µ f (ε ) = 1
ε >> µ f (ε ) = 0
温度上升，发生变化的能
量范围变宽。
15
4.2 自由电子气体的热性质
N0
0
ε
=
3 5
ε
F
=
3 5
k
BTF
பைடு நூலகம்
∫εF g(ε )dε 0
基态具有一定的动能…
13
4.2 自由电子气体的热性质
4.2 自由电子气体的热性质 一 费米分布
自由电子在各能级上的分布：费米—狄拉克统计。
温度 T ，能量 ε i 的量子状态在热平衡下被电子占 据的几率为：
fi
=
1 e (εi −µ ) kBT
kx
=
2π L
nx
ky
=
2π L
ny
kz
=
2π L
nz
nx , ny , nz--一组整数
自由电子的能量是不连续的，相邻能级相距很近. 5 kv空间与态密度 (k-space) 电 的子 端的 点状 代态 表由 一波 个矢可确 能定 的。kv 在 值。kv空相间邻中 代， 表每 点一 在波 三矢 维坐kv
费米波矢（Fermi wave vector) kvF ：
( ) kF = 3π 2n 1 3
费米面（Fermi surface)
12
2
4.1 模型及基态性质
费米能量（Fermi energy)
εF
=
h 2 kF2 2m
电子平均能量：
∫ ∫ ε = 1 εF εg(ε )dε = εF εg(ε )dε
pv (t
+
dt
)
=
⎜⎛ ⎝
1
−
dt τ
⎞⎟[
⎠
pv (t
)
+
Fv
(t
)dt
]
pv (t
+
dt ) − pv(t ) = Fv (t )dt −
dpv(t )
dt
=
Fv
(t
)
−
pv (t
τ
)
pv (t
)
dt τ
——自由电子在外场作用下的动力学方程
21
4.3 电场中的自由电子
三 金属的电导率
1 经典图象 无外场：传导电子作无规运动：vv平 = 0
2m
−
h2 2m
⎜⎜⎝⎛
∂2 ∂2x
+
∂2 ∂2 y
+
∂2 ∂2z
⎟⎟⎠⎞ψ
(
x,
y,
z
)
=
εψ
(
x,
y,
z
)
5
4.1 模型及基态性质
2 边界条件 ——周期性边界条件：
ψ (x + L, y, z, t ) =ψ (x, y, z, t ) ψ (x, y + L, z, t ) =ψ (x, y, z, t ) ψ (x, y, z + L, t ) =ψ (x, y, z, t )
电子聚集在导体负y方向一侧，在y方向建立电场。
平衡时，这个横向场—霍尔电场Ey对电子的作用将
抵消洛仑兹力。电流沿x方向。
31
4.4 霍尔效应和磁阻
J y = 0 时，霍尔电场：
Ey
=
− ωcτ σ0
Jx
=
−
B ne
Jx
定义
RH
=
Ey JxB
--霍尔系数
RH
=
−1 ne
对自由电子，霍尔系数为负.
测定霍尔系数是确定载流子浓度的重要手段之一.
t 时t =刻0，施费加米电球场中心Ev移至：δkv = − eEvt h
25
4.3 电场中的自由电子
电子同杂质、晶格缺陷以及声子的碰撞，使移动
的费米球在电场中维持一种稳态。
如果驰豫时间为τ，则费米球中心移动：
δkv = − eEvτ h
26
4.3 电场中的自由电子
vvd
= δvv平
=
− eEvτ m
二 化学势
1 基态 T = 0, ε F
( ) µ(0) = ε F
=
h
2
k
2 F
2m
=
h2 2m
3nπ 2
2 3
2 热激发 T > 0 kBT << µ
在费米面附近的电子可获得热能，跃迁到费米面 以外的状态，费米面内的一些状态便空了出来
N
=
V
∞
∫0
g(ε
)f
(ε
)dε
( ) g
(ε
)
=
π
1 2h
3
假设碰撞后电子出现的方向是随机的，
vv0 对总体的电子平均速度 vv平无影响，
vv平 由各电子的附加速度取平均获得：
vvd
=
vv平
=
−
eEvτ m
23
4.3 电场中的自由电子
电流密度：
Jv
=
−nevvd
=
ne 2τ m
Ev
Jv = σEv --欧姆定律
σ = ne2τ m
电导率∝传导电子浓度，与m成反比
理学院 物理系 沈嵘
第四章 金属自由电子气体模型
4.1 模型及基态性质 4.2 自由电子气体的热性质 4.3 电场中的自由电子 4.4 霍尔效应和磁阻 4.5 金属的热导率 4.6 自由电子气体模型的局限性
1
4.1 模型及基态性质
4.1 模型及基态性质
一 经典电子气模型的基本假设
金属：价电子→传导电子
2
索末菲电子气图象
自由电子： mvv = hkv
在均匀的与时间无关的电场中： Fv = −eEv
24
4
4.3 电场中的自由电子
由牛顿第二定律：
Fv
=
m
d dt
vv
=
h
d dt
kv
=
−eEv
积分，得：kv(t
)
−
kv(0)
=
−
e h
Evt
没有碰撞时，恒定的外加电场使
kv 空间中
的费米球匀速移动. 电子气填充以 kv 空间原点为中心的费米球.
2m 3ε
12
µ
=
ε
F
⎡ ⎢1 ⎢⎣
−
π2 12
⎜⎛ ⎝
kBT εF
⎟⎞2 ⎠
⎤ ⎥ ⎥⎦
一般T,
kBT << ε F
µ ≈εF
16
4.2 自由电子气体的热性质
三 电子比热
定容比热：
cV
=
⎜⎛ ⎝
∂u ∂T
⎟⎞ ⎠V
u=U V
∑ ∑ U—内能： U = 2 kv ε (kv) fkv
N =2 kv
f kv
4
4.1 模型及基态性质
二 量子自由电子气模型--单电子本征态和本征能量
1 薛定谔方程 ⇒ 三维势井中的单电子问题
V (x, y, z) = 0 0 < x, y,z < L
势能：
V (x, y, z) = ∞ x, y, z ≤ 0或 x, y, z ≥ L
每一电子满足波动方程：
− h2 ∇2ψ (rv) = εψ (rv)
ε mol
=
N
A
⎜⎛ ⎝
3 2
k
BT
⎞⎟ ⎠
=
3 RT 2
一价金属：CVe ,mol
=
∂ε mol ∂T
=
3R 2
高温时金属的总比热容：
CV
=
C Ph V ,mol
+ CVe ,mol
= 3R + 3 R ≈ 37.40J / mol ⋅ K 2
实际
Ce V，mol
小于经典值
量子：
CVe
~
T TF
常温下：电子的贡献比例很小
Jv
=
−nevvd
=
ne 2τ m
Ev
σ = ne2τ Jv = σEv
m
3 电子的平均自由程 经典电子气：l = v0τ
量子电子气：l = vFτ
电子平均自由程比经典理论结果大很多.
27
4.3 电场中的自由电子
经典电子气—电子之间、电子与晶格原子实间的 碰撞产生电阻。 量子电子气—理想周期破坏，即原子实振动，缺 陷等对电子的散射产生电阻。
基本假设：
1 不发生碰撞时，忽略电子与离子实(自由电子近 似)、电子与电子(独立电子近似)之间的相互作用.
总能量为动能，势能忽略 2 碰撞为电子改变速度的瞬时事件，忽略电子之 间的碰撞.
3 单位时间内电子发生碰撞的几率为1/τ . 弛豫时 间τ与电子位置和速度无关.
4 电子和周围环境达到热平衡是通过碰撞实现的.
费米统计和能带理论：
σ
=
ne2τ F m∗
电流由少量的电子以很 大的速度定向运动所致.
28
4.4 霍尔效应和磁阻
4.4 霍尔效应和磁阻
电子在电磁场中受力：
Fv = −e(Ev + vv × Bv )
运动方程：
dpv(t )
dt
=
−e(Ev
+ vv ×
Bv )−
pv(t )
τ
当 Bv // z轴，方程变为：
9
4.1 模型及基态性质
在 kv 标度下的态密度 g(kv)：
dN
=
g(kv)dτ kv
=
V 4π
3
dτ kv
态密度 g(ε ) ：单位体积样品、单位能量间隔，包
含自旋的电子态数。
dN = Vg(ε )dε
由 的球ε =面h。2k 2自2由m 所电确子定在的kv 空关间系的，等在能kv空面间是是球半面径。为 2mε h
+1
µ --系统化学势：在温度和体积不变的条件下，系 统增加一个电子所需自由能.
N
=
∑
fi
=V
∞
∫0
g(ε
)f
(ε
)dε
i
14
4.2 自由电子气体的热性质
1 T→0
lim
T →0
f
(ε i
)
=
1,
εi < µ
lim
T →0
f
(ε i
)
=
0,
εi > µ
绝对零度时，能量在 µ 以下的状态全部被电子占满，
u
=
∫∞ 0
εg(ε
)
f
(ε
)dε
n
=
∫∞ 0
g(ε
)
f
(ε
)dε
u
=
u0
⎡ ⎢1 + ⎢⎣
5π 2 12
⎜⎛ ⎝
T TF
⎟⎞
2
⎤ ⎥
⎠ ⎥⎦
u0 --基态时电子的平均能量
cV
=
⎜⎛ ⎝
∂u ∂T
⎟⎞ ⎠V
=π2 2
T nkB TF
17
4.2 自由电子气体的热性质
分析： 经典理论 ， 1mol 电子气平均能量 ：
有外场：传导电子作定向运动
①漂移由速度m d：vvdvv(dt()t
)
=
Fv
(t
)
−
m
vv d
(t
)
dt
τ
恒定电场稳恒情形：
Fv = −eEv dvd (t ) dt = 0
vvd
=
−
eEvτ m
22
4.3 电场中的自由电子
② 对一电子，从上次碰撞发生起，有t 时间行程 无外场时速度为 vv0
有外场时，附加 − eEt m
pˆ = −ih∇ --动量算符
处在 ψ kv (rv)态的电子具有一个与矢量 kv 成正比的确
定的动量： pv = hkv 速度：vv = pv = hkv
mm
能量：ε = p2 = 1 mv 2 2m 2
波长：λ = 2π
k
7
4.1 模型及基态性质
将平面波解代入边界条件：
e ikxL = e ikyL = e ikzL = 1