浅谈湿法磷酸的生产方法_傅忠德

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浅谈湿法磷酸的生产方法

傅忠德

（瓮福集团有限责任公司瓮福磷肥厂磷酸分厂，贵州福泉 550501）

摘要：湿法磷酸的生产方法有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、硫酸氢铵法磷酸和氟硅酸法磷酸。本文分析比较了不同制备方法的优劣，认为如何提高磷酸生产浓度及减少杂质是今后研究的重点。

关建词：湿法磷酸；硫酸；硝酸；盐酸；硫酸氢铵；氟硅酸

概述

磷酸是一个重要的中间产品，磷酸可以制成一系列重要的产品，对国民经济发展有很大的作用。磷酸的用途概括起来有两个主要方面：肥料生产以及工业磷酸盐生产。

磷酸本身是一个含磷物质，由它制成的磷肥必然是含磷很高的高效磷肥。若与氮、钾等结合可以生产一系列N-P2O5或N-P2O5-K20等复合肥料、混合肥料。近年来，随着湿法磷酸净化技术的不断发展，以湿法磷酸为原料生产出的工业级、食品级和电子级磷酸的厂家出现了很多。

湿法磷酸的生产方法主要有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、氟硅酸法磷酸和硫酸氢铵法磷酸`等。

1 硫酸法磷酸

硫酸法磷酸的反应式如下：

Ca5F（PO4）3+5H2SO4+溶液=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O+溶液

硫酸法磷酸是用磷灰石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。由于硫酸钙是一个溶解度很小的固体，两者可用简单的液、固相分离的单元操作来实现，当前工业上普遍采用的是真空过滤机，这样就使磷酸的生产方法大为简化。基于这一特点，在硫酸法的生产工艺过程中，不论是反应机理、工艺控制条件以及生产设备选型等都将有所不同。为了使液、固相分离进行得快速与完全，工艺上必须研究硫酸钙的结晶机理和条件，力求做到既是稳定的结晶形式，在生产过程中不会发生结晶的相变，又要获得粗大、整齐的晶体，有利于固体的过滤及洗涤。

硫酸法磷酸是用大量的硫资源替代磷资源的开发利用，由于中国是一个硫资源缺乏大国，大量的硫磺从国外进口，这就使磷酸的成本大大地提高了。再者，每生产1吨磷酸需1.35吨硫酸和产生5吨的磷石膏。磷酸生产的同时产生了新的废渣，因此磷石膏的开发利用是每一个磷酸生产厂家急需解决的难题。

2 硝酸法磷酸

硝酸法磷酸的反应式如下：

Ca5F（PO4）3+10HO3+溶液=3H3PO4+HF+5Ca（N03）Cl2+溶液

硝酸法磷酸的路线曾出现过两种工艺，一种是由美国圣保罗氨翻品公司（St.Paul.Ammonia Prouducts Inc.）于60年代开发的。此工艺通过冷冻结晶，分离酸解液中95%的硝酸钙，其余的钙以硫酸形式除去。其中的硝酸则以硝酸钡的形式沉淀除去，而硝酸钡则采用氨和二氧化碳处理，回收碳酸钡循环利用，其中生成的硝酸铵则作为副产肥料出售。另一种方法则是由挪威电化厂（Norsk Hydro）开发的。该方法前部分与奥达法相同，用硫酸处理奥达法出来的部分分离了硝酸钙的磷酸溶液以硫酸钙沉淀除去其中的钙，再用真空蒸发的方法除去磷酸，蒸发过程中磷酸浓缩至60%-65%P2O5浓度，其磷酸产品可用于生产饲料级磷酸盐。回收的硝酸可循环用于分解磷矿。

硝酸分解磷矿的工艺路线中磷酸并非是作为最终产品的，因为磷酸分解磷矿后形成的硝酸钙难以被完全分离。通常是除去部分硝酸钙后制成含氮和磷或者含氮、磷和钾的二元或三元复合肥料。

硝酸分解磷矿后形成的硝酸钙与磷酸不易分离，两种方法均带来了不同杂质，在分离过程中工艺复杂，增加了新的能耗，由于对其经济性有争议，也是现在未见有大规模工业化生产装置出现的原因。

3 盐酸法磷酸

盐酸分解磷矿最早的专利发表于1935年。以色列矿业公司（IMI）于20世纪50年代末至60年代初开发的采用醇类溶剂液-液萃取以分离磷酸和氯化钙的专利技术被证明是行之有效的，并最早得到了工业化。

2010年第7期

2010年7月

化学工程与装备

Chemical Engineering & Equipment

139傅忠德：浅谈湿法磷酸的生产方法

在中国，盐酸分解磷矿制磷酸的研究工作始于1965年。早期原化工部太原化工研究院、四川自贡市化工研究院，大连工学院等均开展过小规模的实验室试验。大连工学院在小试的基础上进行过模型试验。1971年上海骨胶厂与上海化工研究院协作，对盐酸分解骨炭和磷矿，液-液溶剂萃取制磷酸进行了连续模型试验，并在此基础上于1973年设计投产了一个年产500t58%P2O5的磷酸生产车间。

盐酸法磷酸的生产工艺可分为以下几个主要部分：酸的分解和不溶性残渣的分离，液-液溶剂萃取（包括萃取、净化、反萃取和盐酸的解析）；蒸发浓缩；蒸馏回收溶剂。其反应式原理如下：

Ca5F（PO4）3+10HCl+溶液=3H3PO4+HF+5CaCl2+溶液

由于盐酸分解磷矿形成的物料基本不含易结垢的组分，因此物料易于输送和处理。制成的酸可以浓缩到相当高的浓度或制成过磷酸。成品磷酸的纯度比硫酸法高，可直接用于对纯熟要求较高的场合，如工业磷酸盐或饲料级磷酸盐的制取。在缺乏硫资源或可以得到廉价盐酸的场合，采用盐酸分解磷矿制磷酸具有一定的经济意义。但是，盐酸法磷酸工艺的关键在于液-液萃取分离氯化钙，本方法主要包括两个工序—萃取和反萃取以用二个辅助工序—萃取相的洗涤净化和萃余相的盐酸解析。此法工艺复杂，不易大规模生产，氯化钙不易分离也是盐酸法磷酸未得以大规模工业化的原因。

4 硫酸氢铵法磷酸

硫酸氢铵分解磷矿制取磷酸的方法是由美国加州旧金山的波纳（Bohna）工程和研究公司提出的。该工艺采用与水完全互溶的溶剂盐析法萃取磷酸，以实现反应物料中磷酸与其他杂质的分离。

硫酸氢铵在水溶液中离解成铵离子、硫酸根离子和氢离子，溶液呈酸性。其与磷灰石的主要反应式如下：Ca5F（PO4）3

+10NH4HSO4+10H2O=5CaSO4.2H2O+5(NH4)2SO4+3H3PO4+ HF+溶液

反应生成的料浆与甲醇混合。由于甲醇与水完全互溶，磷酸全部进入含甲醇和水的液相中。硫酸铵不溶于甲醇，留在石膏固相中，液固两相借助倾析或过滤的方法分离。

硫酸氢铵法磷酸流程直接生产的产品磷酸浓度为64% P2O5，远高于传统湿法酸流程直接生产的30% P2O5的磷酸。硫酸氢铵法磷酸流程产品磷酸所含的硫酸根比传遍统湿法磷酸要高，但是易形成淤渣比其他几种方法要多得多。再说，中国是硫资源缺乏大国，用此法生产磷酸是用大量的硫资源置换磷，生产磷酸的同时双带来了大量的废渣（硫酸钙）。

5 氟硅酸法磷酸

用氟硅酸分解磷矿后，得到的生成物除磷酸外，还有氟硅酸钙。在适当的反应条件下，磷酸的浓度为30% P2O5左右时，约有2/3的氟硅酸钙将二水物形式（CaSiF6.2H2O）从溶液中结晶析出，但仍有1/3留在溶液中，这就增加了分离过程的复杂性。除此之外，氟硅酸的来源不多，实现生产的实际意义不大。如果能使氟硅酸加热分解后循环应用则是可行的，然而遇到技术上困难显然是很大的。

6 结束与展望

硫酸法磷酸与其它几种方法相比，具有明显的经济技术优势。其分解后的产物是磷酸溶液和硫酸钙，后者是一种在磷酸中溶解度很小的固体，液固两相的分离可以通过简单的过滤操作来实现。目前工业生产上普遍采用的是技术上已相当完美的各种真空过滤机，这使得磷酸的生产方法大为简化。硫酸法制湿法磷酸在工业生产中已经有一个多世纪的历史，经过不断开发和完善，现已形成一个相当完整的、现代化的磷酸生产体系，而且人们已经娴熟地掌握了各种硫酸法磷酸的工艺技术，以致于通常意义上所指的湿法磷酸即为磷酸法生产的磷酸。

随着精细磷化工的不断发展，市场需求各种级别的磷酸不断加大。由于与湿法磷酸相比，热法磷酸是一种需要消耗大量能源的高能耗产品，在能源日趋紧张的当今社会，人们将注意力转移到了如何将低能耗的湿法磷酸进行净化处理，以使其不仅仅局限在化学肥料生产中的应用。所以，作为多种磷酸盐产品的原料，越来越引起人们的关注。今后湿法磷酸的发展方向应该是减少废渣、废气、杂质的产生，如何提高湿法磷酸的浓度。

参考文献

[1] 张思祥，卢文玲等．中国磷肥料生大全．北京：中国化

工出版社，

[2] 吴佩芝等．湿法磷酸．北京：化学工业出版社，