O-羧甲基壳聚糖的研制与结构分析
羧甲基壳聚糖的制备及在水处理中的应用研究进展
总第136期2005年第4期安徽化工甲壳素是由虾、蟹等甲壳类动物外壳制备的一种天然生物高分子化合物，属线形多糖类。
但它难溶于水、稀酸及一般有机溶剂。
经脱乙酰化反应后制成的壳聚糖，虽能溶于稀酸，但不溶于水，使它的应用受到了限制。
因此，改善壳聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能，是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。
将壳聚糖进一步醚化，可制成水溶性的羧甲基壳聚糖，根据羧甲基位置不同羧甲基壳聚糖可分为三种：O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖，N，O-羧甲基壳聚糖。
羧甲基壳聚糖是一种新型的无毒高分子絮凝剂，能够吸附水中的一些重金属离子，在环境保护方面尤其是水处理方面的应用前景很好。
壳聚糖经羧甲基化改性以后，提高了其水溶性，具有成膜、增稠、保湿、絮凝、螯合和胶化等特性。
作为一种新型材料，羧甲基壳聚糖在化工、食品、医疗、纺织等领域将有愈来愈广泛的应用[1~2]。
这里介绍羧甲基壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂在水处理方面的应用。
1 羧甲基壳聚糖的制备1.1 以壳聚糖为原料合成羧甲基壳聚糖传统的羧甲基壳聚糖合成方法一般分为以下几步：溶胀、碱化、羧甲基化、提纯。
其中溶胀这一步采用乙醇、异丙醇等有机溶剂浸泡数小时即可；碱化，采取浓度为38%~60%的碱液为佳，温度可控制在20C~60C之间，且时间也是一个关键的控制参数；羧甲基化，将适量的氯乙酸加到碱化后的壳聚糖中，反应温度65C为佳，反应数小时后得粗品，采用75%或80%乙醇或甲醇溶液进行洗涤以除去反应过程中生成的盐类。
也可采用膜析法除去盐，但是成本较高。
除盐后需在真空状态下干燥，得黄色或白色纤维状粉末，干燥温度不超过65C，否则产品变性[1~2]。
1.2 以甲壳素为原料合成羧甲基壳聚糖壳聚糖是由甲壳素制备来的，若直接以甲壳素为原料制备羧甲基壳聚糖也是一条可行的路线，且因为制备壳聚糖的过程也存在碱化步骤，可合二为一，使碱化一步到位。
具体制备方法如下：甲壳素浸泡于40%~60%的NaOH溶液中，一定温度下浸泡数小时后，在搅拌过程中缓慢加入氯乙酸，于70C反应0.5~5h，酸碱质量比控制在1.2~1.6I1；反应混合物再在0C~80C时保温5~ 36h，然后用盐酸或醋酸中和，将分离出来的产物用75%乙醇水溶液洗涤后于60C干燥[3~5]。
羧甲基壳聚糖 几丁糖
羧甲基壳聚糖几丁糖
羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan，简称CMCS）是几丁糖的改性产物。
几丁糖（Chito-oligosaccharides，简称COS）又称壳多糖、壳糖胺、几丁质，它是由D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接起来的天然线性直链多糖。
目前，国外有NO-CMC防粘连的动物实验评价，尚没有其作用机制的研究报道，国内无CMC防粘连的报道。
本研究合成一系列不同取代位置和取代度的CMC，并首次全面、系统地研究其防止术后粘连的机理和效果，提出O-CMC是防粘连效果和生物相容性最佳的构型。
由于CMC结构的复杂性，分析CMC取代位置和取代度一直是难度较大的工作。
国内外已分别有胶体滴定法、电位滴定法和元素分析法单独使用测定羧甲基壳聚糖取代度的报道，本文首次综合比较研究了这几种方法的优劣，得出胶体滴定法是快速、简便地定量测定CMC不同位置取代度的首选方法。
这对定性和定量分析两性聚电解质材料具有重要的实际应用价值。
我们借鉴防治皮肤增生性瘢痕的方法，经体外和体外细胞和分子水平的研究发现：
O-CMC具有抑制成纤维细胞合成、分泌胶原的作用。
以上内容仅供参考，如需更多信息，建议查阅相关文献或咨询相关学者。
羧甲基壳聚糖的性能及应用概况
羧甲基壳聚糖的性能及应用概况一、本文概述《羧甲基壳聚糖的性能及应用概况》这篇文章旨在全面介绍羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl Chitosan，简称CMC）的基本性能及其在各个领域的应用情况。
羧甲基壳聚糖是一种由壳聚糖经过化学改性得到的水溶性多糖衍生物，具有良好的水溶性、生物相容性、生物可降解性和独特的物理化学性质。
由于其独特的性质，羧甲基壳聚糖在医药、食品、环保、农业和化妆品等多个领域得到了广泛应用。
本文将系统介绍羧甲基壳聚糖的基本性质、合成方法、改性技术，以及在不同领域中的应用实例和研究进展，以期为相关领域的研究人员和企业提供有价值的参考信息，推动羧甲基壳聚糖在各领域的应用和发展。
二、羧甲基壳聚糖的基本性质羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan，简称CMC）是一种重要的壳聚糖衍生物，具有一系列独特的物理化学性质。
其最基本的性质源于其分子结构中的氨基和羧基官能团，这些官能团赋予了CMC出色的水溶性、离子交换能力和生物活性。
羧甲基壳聚糖的溶解性相较于未改性的壳聚糖有了显著提升。
由于羧甲基的引入，CMC在水中的溶解度大大增加，可以在广泛的pH值范围内溶解，这使得其在各种水溶液体系和生物应用中具有更大的灵活性。
CMC具有良好的离子交换能力。
其分子中的羧基可以发生电离，产生带有负电荷的离子，从而与带有正电荷的离子进行交换。
这种离子交换性质使得CMC在重金属离子吸附、水处理、药物载体等领域具有广泛的应用前景。
羧甲基壳聚糖还表现出良好的生物相容性和生物活性。
其分子结构中的氨基和羧基可以与生物体内的多种物质发生相互作用，如蛋白质、多糖、核酸等，从而显示出良好的生物相容性。
其生物活性使得CMC在生物医药、组织工程、生物传感器等领域具有潜在的应用价值。
羧甲基壳聚糖的基本性质使其在多个领域具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断发展，对CMC的研究和应用将会越来越深入，其在各个领域的应用也将不断拓展。
羧甲基壳聚糖的制备及处理重金属离子活性
图２ 羧 甲基壳 聚糖与壳 聚糖不 同ｐ Ｈ值下吸附能力 比较 由图２ 可以看出 ， 壳聚糖在对金 属离子 的吸 附作用 中所受 ｐ Ｈ值的 影响要大 于羧甲基壳聚糖。在相同的 ｐ Ｈ环境和等量投入量的条件下 ， 羧 甲基壳聚糖是 比壳聚糖更优越的重金属离子吸附剂。 ３ ． ２ ． ２ 吸附时间对羧 甲基壳聚糖 吸附重金 属离子的影 响
力６ Ｌ ｑ － 壳聚糖 ， 分子 中羧基是 主要 的螯舍基 团。 ［ 关键词 ］ 壳聚糖 羧 甲基 壳聚糖 吸 附 重金属强 。
在对金 属离子的吸附方面 ， 羧 甲基壳 聚糖是 阳离子型絮凝剂 ， 其分 子 中除 了含 有一 Ｏ Ｈ和一 Ｎ Ｈ 外还有 一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ， 能有效 的络 合金属离 子 ， 生 成难 溶性沉 淀 ， 其螫合度 取决于 ｐ Ｈ的变化 ， 能有效 除去废水 中的重金 属 离子 ， 使得废 水再生 。与普通 的无 机絮凝剂相 比羧 甲基壳 聚糖具有 投加 量少 ， 沉 降速度快 ， 处理效果好 及不造成二级 污染等优 点“ 。以壳 聚糖 和氯 乙酸为原料制备羧 甲基壳 聚糖 ， 同时利用 Ｅ Ｄ Ｔ Ａ络合滴定法 ， 测 定 了羧 甲基壳 聚糖对 废水 中重 金属离 子 Ｐ Ｉ ） ２ ＋ 的 吸附能力 ， 与壳聚糖 对废水 中重金属离 子的吸附能力进行 比较并对羧 甲基壳 聚糖应用 于废 水 中重金属离子的处理作简单讨论 。
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图３ 吸附时间对 吸附率的影 响 由图 ３ 可知， 羧 甲基壳聚糖 对重金 属离子 的吸 附作用在 反应 刚刚 开始的时候 比较快 ， 吸附时 间增长 吸附率 明显增 大， 在１ ． ５ ｈ 后 吸附率增 幅明显降低 ， 到２ ｈ 时吸附率基本保持稳 定 ， 因此可推断 出， 羧 甲基壳聚 糖的最佳吸附时间为 ２ ｈ 。
羧甲基壳聚糖-开题报告-化工
XXXX大学本科生毕业设计（论文）开题报告1、目的及意义（含国内外的研究现状分析）壳聚糖( CTS )是甲壳素脱乙酰化的产物。
作为一种广谱抑菌剂, 壳聚糖能有效抑制细菌和真菌的生长。
它具有抑菌活性高、广谱、杀灭率高及对哺乳动物细胞毒性低等优点。
由于壳聚糖只能溶解于酸性溶剂, 这极大地限制了它的应用范围。
壳聚糖的抑菌活性主要与其氨基有关。
壳聚糖分子中含有丰富的氨基，溶于酸性水溶液，在中性和碱性条件下不溶解，通过壳聚糖的接枝改性，可提高其水溶性和生物功能性，对于拓宽壳聚糖的应用具有重要意义。
羧甲基壳聚糖是目前壳聚糖改性研究最多的一种壳聚糖衍生物，在医用生物材料等领域中具有广泛的应用前景。
羧甲基壳聚糖(Carboxymethyl chitosan，CMCS)是壳聚糖(Chitosan，CS)经羧甲基化反应后的一类壳聚糖衍生物。
根据羧甲基的取代位置不同，可分为O-羧甲基壳聚糖(O-CMCS)，N-羧甲基壳聚糖(N-CMCS)及N，O-羧甲基壳聚糖(N，O-CMCS)。
本次设计主要研究的是O-羧甲基壳聚糖的树枝状胺化改性及抗菌性能。
羧甲基壳聚糖是壳聚糖的衍生化合产物，与壳聚糖具有相似的抗菌机理。
一般认为羧甲基壳聚糖的抗菌机理主要有以下两个方面：○１羧甲基壳聚糖高分子长链先对菌细胞聚沉、絮凝，然后分子链上的消毒因子NH3+聚集于菌体表面，NH3+与微生物细胞壁中的唾液酸磷脂等阴离子相互吸引，阻碍了微生物的代谢和繁殖；同时细菌细胞壁上类脂-蛋白质复合物反应，使蛋白质变性，改变细胞膜通透性，使细菌死亡。
○2羧甲基壳聚糖渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带有电荷的细胞质，发生絮凝作用，扰乱细胞的正常生理活动，或者阻断细胞体内的DNA 的转录从而抑制细菌的繁殖。
O-羧甲基壳聚糖正是含有较多的氨基，抗菌因子数量相对增加；同时-COO－和NH3+两种基团可以形成分子内或者是分子间的氢键，使大分子链柔顺性下降，分子链更加舒展，在取代度不太高时候NH3+的被包埋程度下降，暴露的NH3+能与细菌充分作用。
羧甲基壳聚糖 ppt课件
3.1高黏度壳聚糖
高黏度壳聚糖制备注意的环节： ➢ 虾蟹壳比蚕蛹壳、柠檬酸发酵菌渣等其他原料较有可
能制备出高黏度壳聚糖 ➢ 虾蟹壳堆放长时间后因微生物破坏，不能用于生产高
黏度壳聚糖。 ➢ 生产甲壳素的过程中，不能用浓度大的强酸、强碱高
温长时间处理。 ➢ 在生产壳聚糖过程中，要掌握高温、短时间原则。 ➢ 不能使用KMnO4等强氧化剂长时间脱色，强氧化剂对
生长链的部分水解，即糖苷键的断裂，形成许 多分子量大小不等的片段。 氧化法：过氧化氢氧化法最为常见，加入H2O2 进行降解反应。 酶解法：利用专一性或非专一性酶对甲壳素或 壳聚糖进行降解。
壳聚糖的应用
功能材料 医药卫生方面的应用 食品工业中的应用 农业中的应用 轻纺工业中的应用 在水处理中的应用
1.4 壳聚糖的化学性质
氧化
甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化。 氧化剂不同，反应的pH不同，机理和产 物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基或羧基， 也可使C3-OH氧化成羰基（成酮），还可能 发生部分脱氨基或脱乙酰氨基，甚至破坏吡 喃环及糖苷键。
1.4 壳聚糖的化学性质
螯合
甲壳素和壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙 酰氨基或氨基，在C3上有一个羟基，它们都是 平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离 子半径的一些金属离子在一定的pH条件下具有 螯合作用，尤其是壳聚糖。
4.功能材料方面的应用
液晶 由于壳聚糖分子链上有氨基和羟基，可
进行各种化学修饰，从而可提供比纤维素液 晶更多的液晶理论知识和开发出更多的液晶 材料。
4.功能材料方面的应用
催化剂 壳聚糖的一些衍生物具有催化作用。 ✓ 有机金属配合物催化剂具有较高的催化活性
和选择性。 ✓ 人工模拟酶的研究。具有光学活性的特殊高
N,O-羧甲基壳聚糖的制备及其在印染废水处理中的应用研究
摘 要 ： 研 究了羧甲基壳聚糖 （Ｍ ） Ｃ Ｃ的最佳 制备工艺及其在 印染废水处理 中的应 用．Ｍ Ｃ Ｃ的最佳制备 工艺条件 为： 加入 ８ Ｌ ｍ
浓度为 １ ｌ ａ ５ｍｏ ＬＮ ＯＨ溶液 ， ／ 碱化 ２ｈ后， 在微 波功率 ４０Ｗ 条件下 ， 入 ＣＣ Ｏ ０ 加 １ＨＣ ＯＨ溶液 （ ｍｏ Ｌ８ｍ ， ７ ｌ ） Ｌ微波辐射 时间为 ２ ｎ加热 ／ ０ｍｉ，
５ ６ Ｔｈ ｅ ． ３． ｅ ｒ ｍｏ ａ —ｒ ｔ ｆ Ｃ ｖ ｌ ａ ｅ ｏ ＯＤ ｏ ｄ ｅ ｎ ｗ ａ ｔ ｗ ａ ｅ ｓ ｓ ｕ ｉｄ ｕ ｄ ｒｄ ｆｅ ｅ ｔ ｄ ｓ ｇ ｆ ＣＭ Ｃ，ｐ ｔ ｙ ｉ ｇ— ｓ ｅ ｔ ｒ ｗａ ｔ ｄｅ ｎ ｅ ｉ ｒ ｎ ｏ ａ ｅ ｏ ｆ Ｈ．ｔｅ ｔ ｒａ － ｍ ｅ ｔｔｍｅ ｈ ｆｅ ｔ ｆ ＣＭ Ｃ ｄ ｓ ｇ ．ｔｅ ｔ ｅ ｔｔ ｅ ａ ｄ ｐ ｎ ｔ ｅ ＣＯ ｒ ｍｏ ａ ａ ｅ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓ ｉａ ｅ Ｔ ｅ ｎ ｉ Ｔ ｅ ｅ ｆ ｃ ｓ ｏ ｏ ａ ｅ ｒ ａ ｍ ｎ ｉ ｎ Ｈ ｏ ｈ Ｄ ｅ ｍ ｖ ｌｒｔ ｒ ｎ ｅ ｔ ｔ ｄ． ｈ ｇ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗｅ ｈ ｔ ｔ ｅ ｒ ｍ ｏ ａ ａ ｅ ｏ ＯＤ ｗ ａ ｉ ｅ ｉ ｅ ｕｔ ｓ ｏ ｓ ｄ ｔ ａ ｈ ｅ ｖ ｌ ｔ ｆ Ｃ ｓ ｈｇｈ ｒｗ ｔ ＣＭ Ｃ ｄ ｓ ｇ ５ ｍ Ｌ ａ ｄ ｔｅ ｔ ｅ ｔ ｔ ｅ ３ ｈ Ｈ ｒ ｈ ｏ ａ ｅ ２ ｎ ｒ ａ ｍ ｎ ｉ ，ｐ ｍ
温度 为 ６ ℃８ ， ０ 寸反应产 物取代 度Ｃ ） 高为 ０ ９ 产品 的等电点 为 ５ ３ 验研 究 了 Ｃ Ｃ用量 、 理时 间以及 ｐ 最 ．； ８该 ．． ６试 Ｍ 处 Ｈ值 对 印染废水 Ｃ Ｄ去除率的影响． Ｏ 研究表明：Ｍ Ｃ Ｃ用量 ２ Ｌ 处理 时间 ３ 、 Ｈ值为 ５ ５ 、 ｍ ｐ ｈ ． ０时， ＭＣ 印染废水 的 Ｃ Ｄ去除率较高． Ｃ 对 Ｏ
N_O_羧甲基壳聚糖的合成_表征与应用_柯仁怀
第8卷 第19期 2008年10月1671-1819(2008)19-5376-04科 学 技 术 与 工 程Sc i ence T echno l ogy and Eng i neer i ngV o l18 N o 119 O ct 12008Z 2008 Sci 1T ech 1Engng 1生物科学N ,O -羧甲基壳聚糖的合成、表征与应用柯仁怀 罗小兰1关怀民1童跃进1*(福建卫生职业技术学院医学基础部化学教研室,福州350101;福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子材料重点实验室1,福州350007)摘 要 以甲壳素为原料,采用连续操作、不分离中间产物的方法合成了羧甲基取代度1108的水溶性N,O -羧甲基壳聚糖,分别用红外光谱(FT I R )和核磁共振谱(1H N M R )对其结构进行了表征。
进一步通过重构插层法制备羧甲基壳聚糖/M g -A l 双层氢氧化物复合物,X -射线粉末衍射(XRD )分析表明双层氢氧化物的片层已经被层离,N,O -羧甲基壳聚糖是一种有效的插层剂。
关键词 甲壳素 羧甲基壳聚糖 M g-A l 双层氢氧化物复合物 插层剂中图法分类号 Q 539; 文献标志码 A2008年6月17日收到生物医用高分子材料教育部重点实验室开放基金(20070406)、福建省高分子材料重点实验室开放基金(K02034)资助*通讯作者简介:童跃进(1958)),男,教授,研究方向:高分子材料改性,E-m ai:l t ongyueji n @yah oo 1co m 1cn 。
羧甲基壳聚糖(C ar boxy m ethy l ch itosan ,C MCS)是壳聚糖(Chitosan,CS)经羧甲基化反应后的一类壳聚糖衍生物[1,2]。
根据羧甲基的取代位置不同,可分为O -羧甲基壳聚糖(O -C MCS),N -羧甲基壳聚糖(N -C MCS )及N,O -羧甲基壳聚糖(N,O -C MCS)[3]。
壳聚糖及其结构特点
第一章 绪 论1．1 壳聚糖及其结构特点壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。
甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1,4)—2—乙酰胺—2—脱氧—β—D—葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。
节肢类动物的干外壳约含20~50%甲壳素。
自然界中甲壳素有三种结构：α、β、γ，其中最为常见、普通的是α型。
地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。
下图1-1是甲壳素和壳聚糖的结构：图1-1 甲壳素、壳聚糖分子的结构示意图Fig.1-1 The configuration schematic of chitin and chitosan纯净的甲壳素和壳聚糖均为白色片状或粉状固体，比重0.3，常温下能稳定存在。
甲壳素分子之间存在强烈的氢键作用，使得甲壳素形成高度的结晶结构，因而甲壳素分子高度难溶。
甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂，也不溶于稀酸、稀浓碱，只溶于浓酸和某些溶剂。
壳聚糖分子的活性基团为氨基而不是乙酰基，因而化学性质和溶解性较甲壳素有所改善，可溶于稀酸、甲酸、乙酸，但也不溶于水和绝大多数有机溶剂。
由于氨基和羟基比较活泼，壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼，可以发生多种化学反应，比如烷基化、酰基化反应等等。
1．2 壳聚糖及其衍生物产品的应用壳聚糖及其衍生物由于其可再生性、生物相容性以及结构中的多种活性基团，具有多种优良的性质，已经广泛应用于化妆品、食品、医药、农业、环保等多个行业中。
1．2．1 在环保中的应用壳聚糖及其衍生物能够通过分子中的氨基和羟基与多种金属离子形成稳定的整合物且可帮助微粒凝聚，故广泛用作化工、轻工纺织等废水处理中的吸附剂和絮凝剂。
壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂，能够有效地捕集溶液中的重金属离子和有机物，并可以抑制细菌生长，使污水变清，特别是对于汞、铬、铜、铅、钴、3n n甲壳素壳聚糖锌和砷等元素的离子有明显的吸附滤除作用[1-2]。
羧甲基壳聚糖的参数
羧甲基壳聚糖的参数1.引言1.1 概述羧甲基壳聚糖是一种功能性生物材料，具有广泛的应用前景和未来发展潜力。
作为一种改性壳聚糖衍生物，羧甲基壳聚糖在化学结构上引入了羧甲基官能团，使其具有了更多的功能性和应用特点。
其独特的化学结构和生物相容性使其在医药、食品、环境等领域得以广泛应用。
羧甲基壳聚糖的合成方法和工艺也是研究的热点之一。
目前，合成羧甲基壳聚糖的方法主要有化学修饰法、酶法和自组装法等。
其中，化学修饰法是最常用的合成方法，通过对壳聚糖的化学修饰，引入羧甲基官能团，从而获得羧甲基壳聚糖。
此外，酶法和自组装法则是较为新颖的合成方法，具有无毒性、环境友好等优势。
羧甲基壳聚糖的应用前景十分广阔，特别是在医药领域。
其具有优异的生物相容性、可降解性和药物控释性能，使其成为药物载体、组织工程和生物传感器等领域的理想选择。
在食品领域，羧甲基壳聚糖可以用作食品保鲜剂、稳定剂和纳米载体等。
在环境领域，羧甲基壳聚糖可以用于废水处理、废气吸附等。
因此，羧甲基壳聚糖在多个领域具有重要的应用潜力。
然而，羧甲基壳聚糖的未来发展仍然面临一些挑战和问题。
例如，合成方法需要进一步改进，以提高合成效率和产量。
此外，羧甲基壳聚糖的应用还需深入研究其生物安全性、降解产物的毒性等方面的问题。
在未来的研究中，我们应该加强对羧甲基壳聚糖的表征和功能化改进，以提高其性能和应用效果。
综上所述，羧甲基壳聚糖是一种具有重要应用前景和未来发展潜力的功能性生物材料。
通过深入研究其合成方法和工艺，了解其应用前景和未来发展方向，我们可以更好地发掘和应用羧甲基壳聚糖的优势，促进其在医药、食品、环境等领域的应用与发展。
1.2 文章结构本文将按照以下结构来论述羧甲基壳聚糖的参数。
首先，在引言部分介绍文章的背景和目的，为读者提供一个整体了解的框架。
接着，进入正文部分，分为两个主要部分进行讨论。
第一部分，将在2.1节详细介绍羧甲基壳聚糖的定义和特点。
我们将详细探讨羧甲基壳聚糖的化学结构和物理性质，并解释其与传统壳聚糖的区别。
O_羧甲基壳聚糖的制备及其结构表征.
第 41卷增刊2011年 5月中国海洋大学学报P E R I O D I C A L O F O C E A N U N I V E R S I T Y O F C H I N A41(S u p . , :356~358 M a y , 2011研究简报O -羧甲基壳聚糖的制备及其结构表征 *王钦权 , 王远红 , 吕志华 **(中国海洋大学医药学院 , 山东青岛 266003摘要 :本文以壳聚糖为原料 , 采用苯甲醛选择性的保护壳聚糖 C 2位氨基的方法 , 制备了 O -羧甲基壳聚糖 (O -C M C 。
采用红外光谱及核磁共振波谱法对产物结构进行了表征 , 确定了羧甲基化反应只发生在壳聚糖的 O 位。
该方法制备得到的 O -C M C 的羧甲基度为 42. 2%, 反应选择性好 , 步骤简单 , 产率高达 85%。
关键词 : O -羧甲基壳聚糖 ; 制备 ; 红外光谱 ; 核磁共振波谱中图法分类号 : O 621. 15文献标志码 : A 文章编号 : 1672-5174(2011 05Ⅱ -356-04羧甲基壳聚糖 (C M C 是为增加壳聚糖的溶解性在其分子链上引入亲水基团羧甲基而成的一种壳聚糖衍生物 , 具有优良的水溶性、成膜性、保湿性等 ,极大地扩展了壳聚糖的应用范围 [1-2]。
由于壳聚糖分子结构中有 2个羟基 (C 3位和 C 6位和 1个氨基 (C 2位 , 羧甲基化在这 3个位置均可发生 , 因此产物有 N , O -C M C 、 N -C M C 和 O -C M C 。
O -C M C 是既含有活性氨基又含有羧基的生物可降解阳性多糖 , 在医药方面可与多种生物活性物质连接 , 大大提高其承载性能 , 可以作为新一代的基因和药物靶向控释载体材料 [3]; O -C M C 具有良好的生物相容性 , 对人体内自由基清除能力强于透明质酸和淀粉的衍生物 [4]; O -C M C 对丝织物上残留的酸性染料具有很强的脱除能力 , 而且不会影响其色牢度 [5]; O -C M C 共价键合到经过预处理的玻碳电极表面可以制备出一种对多巴胺具有较高响应度的电化学传感器 [6]。
羧甲基壳聚糖
羧甲基壳聚糖因为有良好的水溶性、保湿性和成膜性,安全无毒并具有抗菌、抑菌、乳化稳定作用,在日化、食品、造纸、制药等方面有重要的用途。
1保鲜剂壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,是一种天然的阳离子高分子多糖,它来源丰富,无毒无害,无污染及可降解,已广泛应用于化工、食品、化妆品、环保及医药等诸多领域。
但壳聚糖仅溶于某些酸性介质,限制了其应用范围。
对壳聚糖进行化学修饰即可得羧甲基壳聚糖,根据羧甲基的取代位置不同可以获得O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖和N,O-羧甲基壳聚糖三种产物。
与壳聚糖相比,羧甲基壳聚糖在果,如水溶性、成膜性、吸湿保湿性、抗菌性、安全无毒性等,更适合于现代果蔬保鲜贮运的要求。
羧甲基壳聚糖是一种天然的多糖涂膜保鲜剂,来源丰富,无毒无味,抑菌性强,在果实表面形成的膜具有很好的气体选择通透性,能有效地降低果蔬的呼吸强度和蒸腾作用,从而保持果蔬的新鲜度,延长果蔬的贮藏寿命。
研究表明羧甲基壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌这三种常见的食品腐败菌有较强的抑制作用,其中对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好,其最小抑制浓度为0·1%,对大肠杆菌、枯草杆菌最小抑制浓度均为0·2%。
羧甲基壳聚糖对酵母菌群、黄曲酶素、黑曲霉等也有明显的抑制作用。
（羧甲基壳聚糖在果蔬保鲜中的应用研究进展吴伟,林宝凤）2对铅离子的吸附壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物其自然资源非常丰富是性能优良的金属离子吸附剂在工业废水处理贵重金属离子回收[3]等方面具有广阔的应用前景制备水溶性壳聚糖及其衍生物引入其它功能性基团改善它的溶解性及功能拓宽其应用范围是当前研究开发甲壳素和壳聚糖的重要课题羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改性得到的水溶性衍生物由于羧基的引入使其结合金属离子能力大大提高可广泛应用于水处理贵重金属离子富集回收等方面进入人体健康者血铅的正常范围为0.483~1.45μmol/L当血铅含量达2.72~3.84μmol/L时即可发生铅中毒铅中毒可直接损伤人和动物的甲状腺功能还可损伤生殖细胞及降低性功能本文将初步研究羧甲基壳聚糖CMCS对铅离子吸附的基本特性以期为含铅废水的处理提供新的途径及理论依据。
羧甲基壳聚糖在医学领域研究进展
羧甲基壳聚糖在医学领域研究进展壳聚糖因其具有无毒、易生物降解、良好的相容性、强抗菌性、优良的吸附性能等诸多优点[6]，应用领域广泛，颇受研究者的关注。
由于壳聚糖只溶于盐酸、甲酸、醋酸等酸性介质中，导致其应用在很大程度上受到限制。
为提高壳聚糖的水溶性，研究者尝试通过接枝、交联等手段对壳聚糖分子中的氨基(-NH2）和羧基(-OH）进行化学修饰，以解决壳聚糖水溶性差等不足[7]。
被引入的羧甲基能够有效破坏壳聚糖原有的晶型结构，提高其水溶性，扩大改性壳聚糖在环境保护、生物医疗、食品保鲜、化工等领域的应用[8]。
羧甲基化是在羧化反应中研究最多的反应之一，就是在壳聚糖的氨基或羧基中引入羧甲基，因其取代位置的不同，所以在不同的取代情况下可以得到不同的产物。
乙醛酸和氯乙酸是常用的羧甲基化试剂，两者中的氯乙酸因其价格的低廉而为实验颇受青睐。
改性CMCS有三种类型分别是0-CMCS、N-CMCS、N，O-CMCS。
目前，N，O-CMCS的应用最为广泛[9]。
王爱琴等人在羧甲基壳聚糖的研究中最开始进行了各项试验，对产物外观、pH值、取代度、粘度等进行综合分析。
结果表明，在壳聚糖的Ca和C0位上容易发生化学反应。
改变反应时间或反应温度，可得到不同取代度的羧甲基壳聚糖[10]。
取代度随着温度的升高或反应时间的增加而增高。
但过高温度不利于制备粘度高、分子量大的羧甲基壳聚糖[11]。
现代的医学领域，壳聚糖的应用主要是由于其具有优异的生物间相容性、良好的渗透性、对大多数细菌的免疫性以及其良好的降解性等特性，使其在医药领域引起研究者的关注。
采用钙离子凝胶法，以氯化钙为交联剂，将制得的N-CMCS、0-CMCS、N,0-CMCS三种改性壳聚糖制备纳米颗粒，作为抗肿瘤药物多西他赛的载体，对载药量、包封率、粒径分布、zeta电位和形貌等一系列参数进行表征，数据表明三种纳米颗粒的体外释药曲线均表现出缓释特性，其中0-羧甲基壳聚糖的纳米颗粒是最理想的抗肿瘤药物传递系统[14]。
羧甲基壳聚糖研究进展
羧 甲基壳聚 糖是壳 聚糖经羧 甲基化 反应 后 的一种 壳聚糖 衍生物 。 由于壳聚 糖分子链 中存在 游离 的氨
基和羟 基 ，反应 时取代基 可进入 Ｏ （ Ｃ ６ ） 、Ｏ （ Ｃ ３ ）和 Ｎ （ Ｃ ２ ） ，根据羧 甲基 的取代位 置不 同 ，可分 为 ０
一
羧 甲基壳聚糖
（ Ｏ— ｃ Ｍｃ ｓ ） ，Ｎ 一羧 甲基 壳聚糖
第１ 期第 ２ ３ 页
２ ． ２羧 甲基 壳聚糖 的性 能特点
２ ． ２ ． １水溶 性
羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为是一种羧酸 钠 盐而 溶于 水 外 ，另一 原因是 由于羧 甲基 的导 入 ，
破 坏 了壳 聚糖分子 的二次 结构，使其 结晶度大 大 降 低 ，几乎 成为无定 型 。所 以，羧 甲基 壳聚糖相 较于
１甲壳 素和羧 甲基 壳聚糖
甲壳素 （ Ｃ ｈ ｉ ｔ ｉ ｎ ，Ｃ Ｈ Ｔ ）是 目前 自然界 中发现 的唯一碱性天然 多糖有机物 ，其在 自然界 中的数量仅次 于 纤维素 ，是第二大天 然合成 物质 ，主要 来源 于虾 壳和蟹 壳等 ，是一种可再 生的 自然 资源 ，其 废弃物 可 自然 降解 ，并 且对环境 不会造 成污染 ［ １ － ２ ［ ０甲壳 素经过浓碱 处理脱 去 Ｎ 一乙酰 基 的产 物称作脱 乙酰 甲壳 素 ，即壳聚糖 （ Ｃ ｈ ｉ ｔ ｏ ｓ ａ ｎ ，Ｃ Ｓ ） 。但 由于壳聚糖具 有紧密 晶体结构 ，仅能溶于稀酸 ，不能溶于 中性水和 一
无味 ，具有优 良的成膜 性、水溶 性、吸湿保湿 性 、增 稠性等 。相较于 壳聚 糖 ，羧 甲基壳 聚糖 的水溶性 有所提 高 ，可适用 于广泛 的 ｐ Ｈ值 范围，生物相容 性和生物 降解性好 ，所 以羧 甲基壳聚 糖在农业 、食 品、 日化 、医药 、水 处理等 多领域 中得到广 阔的应 用 ［ ６ － ９ ］ 。 ２羧 甲基壳聚糖 的结构 与性 能 ２ ． １羧 甲基 壳聚糖 的结构
羧甲基壳聚糖的制备与质量分析探究
羧甲基壳聚糖的制备与质量分析探究【摘要】壳聚糖不溶于水，只能在溶解在酸性溶液中，本文将氯乙酸作为醚化剂，使壳聚糖发生化学改性，得到了脱甲基壳聚糖，克服了不溶于水这一缺陷，并对其进行质量分析，希望为羧甲基壳聚糖今后的质量控制提供帮助。
【关键词】壳聚糖；羧甲基壳聚糖；质量分析；药剂辅料甲基壳属于一种天然物质，分布在节肢动物的壳内和真菌细胞壁内部，由于属于天然物质，自然界内就可以进行生物合成，每年可以达到10亿吨以上，属于含量第二高的多糖物质。
在甲壳素进行合理的处理，脱去乙酰基以后，就可以得到壳聚糖，与甲壳素有着不小的差异，壳聚糖的溶解性得到了大幅度的改变，并且应用范围也更广泛。
但是壳聚糖也存在一定的缺陷，无法直接溶于水，只能在酸性溶液中溶解。
为此，可以对壳聚糖进行合理的改进，改变其溶解性。
壳聚糖在医药方面，有着良好的应用前景。
本文在碱性条件下进行制备，并且将氯乙酸作为改性剂，可以进行羧甲基壳聚糖的制备，有效改善了其溶解性，可以在水中溶解。
在此同时，还对其附加产物进行合理的质量分析工作，希望为壳聚糖今后的医学应用提供参考。
1材料与仪器1.1材料采用某省某厂制造的壳聚糖，并且使用前精制，其他实际均为分析纯。
1.2仪器乌市粘度计、元素分析仪、红外光谱仪。
2方法及结果2.1样品制备2.1.1壳聚糖精制先进行壳聚糖的称取，本次实验选择壳聚糖粗品作为制备材料，先称取10g粗品，将其融入准备好的酸性溶液中，酸性溶液的浓度和剂量分别为1%和500ml，在壳聚糖溶解以后，将其中的不溶物质过滤出来。
在搅拌后，加入氢氧化钠，可以与壳聚糖发生化学反应，得到粉末状的沉淀物质，再次进行过滤。
使用蒸馏水进行浸泡工作，并且使用盐酸进行酸碱度的调节，知道溶液变成中性溶液，在进行过滤操作。
经过蒸馏水的多次洗涤，在使用丙酮进行浸泡，再次过滤。
将温度控制在60℃，在真空干燥的环境下就制备出了精制壳聚糖，其分子量为1.0*10³。
羧甲基壳聚糖钙的制备及其性质结构分析
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1
本科毕业论文(
设计)
O -
二级学院 专 业 班 级 学生姓名 张三
诚信声明
我声明，所呈交的毕业论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。
样本2
O-
O-CMC）是壳聚糖的羧甲基化衍生物，在医药、化妆品等多种领域有着广泛的应用前景。
本实验通过使用氯乙酸与壳聚糖反应制备了O-羧甲基壳聚糖，即在碱性条件下，以甲壳素为基本原料，以异丙醇作为溶胀剂，采用氯乙酸途径制备方式，通过控制不同的反应条件（反应路线、时间、温度、碱的浓度和投料比等），
佳工艺路线。
……
-
样本4
，one
of the derivatives of
chitosan properties including biocompatibility,
Retention Capacity, has a promising applicable perspective for its chitosan.
......
目
1.前言.
2.结构鉴定 (2)
2.1.红外图谱（IR） (2)
3.羧甲基壳聚糖取代度及分子量的测定 (3)
3.1.取代度的测定――胶体滴定法 (3)
3.1.1.羧甲基壳聚糖氨基含量的测定 (3)
3.2.羧甲基壳聚糖取代度、分子量测定结果 (3)
……
6.结论 (4)
6.1.影响产物的条件分析 (4)
6.1.1.反应介质碱性强度的影响 (4)
参考文献 (5)
致谢 (6)
附录A 1/f频谱图 (7)
样本5
样本6
1
甲壳素（chitin ，几丁质）学名β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-
脱氧-D-葡萄糖，属线性多糖类的天然高分子，大量存在于甲壳动物(如蟹、虾)的甲壳中。
甲壳素/壳聚糖（chitosan ）与植物纤维素的结构和功能相似，被称作动物纤维素，是地球上第二大可再生生物资源，也是数量最多的含氮有机物，表现出生物相容性好、生物降解性好、生物活性优异等特性，被广泛用于医药保险、生态农业、绿色工业等所涉及的200
……
2 O-羧甲基壳聚糖的结构通过红外光谱和核磁共振谱(1H-NMR)进行分析鉴定。
2.1 图中甲壳素的基本特征峰是：3443cm -1（-CH 3甲基吸收），1659cm -1（酰胺I 谱带仲酰胺-C =O 吸收）；（见图1）
-1（N-H 1080cm -1（……
3 3.1 PVSK ，用去离子水溶于100ml 容
50ml 锥形瓶中，加1滴TB 指示剂，用待标定的PVSK 标准液滴定至溶液呈红紫色，此时被滴液体由浑浊转清并有沉淀出现，同时作一个空白试验。
PVSK 标准液的浓度W(N 1)计算见式(3-1)：
⎰
⎰+-+------++=+=1201
21.0111
1
11
1
()()(C C r rdaN e
C C
rdaN f
P O d L N R d L H N W αγααγα (3-1)
式中：W(N 1)――PVSK 溶液的浓度，……
3.1.1 羧准确移取上述稀溶液5ml 于锥形瓶中，加入0.2mol/L 的盐酸溶液2ml ，……
6.结论
6.1.影响产物的条件分析
本反应类似Willamson
氧化钠键合，形成活性中心（Chitosan-O-Na+
化步骤是整个反应的关键。
碱化程度越高，约有利于反应的进行。
实验中，强碱条件下，同时提高氯乙酸的量有利于提高取代度。
……
样本9
参考文献
[1]高怀生，黄是是，张世达，等. 壳聚糖的结构分析[J]. 天津化工，1996，4:
21-22.
[2]X.-G. Chen, H.-J. Park. Chemical Characteristics of O-Carboxymethyl Chitosans
Related to the Preparation Conditions [J]. Carbohydrate Polymers 53 (2003): 355-359.
……
样本10
致
本论文是在李四教授、王五老师和张师姐、杜师兄等的悉心指导下完成的，在实验过程中，他们给予了我耐心的指导和热情的帮助！他们渊博的学识，高尚的人品，严谨求实的作风，都对我产生了极大的影响。
在此我对他们表示由衷的敬意和至深的感谢！……
样本11
样本12
附录A
图A1。