定位基定位规则

取代定位规则的理论解释★★★ → 间位定位基的影响

这类取代基的特点是对苯环有吸电子效应，使苯环电子云密度下降，这种正碳离子中间体能量比较高，稳定性低，不容易生成，因此使苯环钝化。但是间位定位基对苯环的不同位置的影响也是不同的。例如，硝基对苯环吸电子诱导效应（-Ⅰ）和共轭效应（-C），两者都使苯环上的电子云密度降低。当硝基苯在受亲电试剂进攻时，形成的中间体正碳离子可以用下

列共振结构表示：

在硝基苯的邻位和对位受到进攻时所生成的正碳离子共振结构中，（Ⅲ）和（Ⅴ）带有正电荷的碳原子都直接和强吸电子的硝基相连，使正电荷更加集中，能量特别高，不稳定而不容易形成。但在亲电试剂进攻间位的共振结构时，带正电荷的碳原子都不直接和硝基相连，因此进攻硝基间位生成的正碳离子中间体比进攻邻、对位生成的正碳离子中间体的能量低，

比较稳定。所以在硝基间位上发生的亲电取代反应要比在邻对位上快得多，取代产物也以间位为主。因此硝基苯进行亲电取代反应的速度比苯慢。如图8-6所示。

取代定位规则的理论解释★★★ → 邻、对位定位基的影响

这类取代基的特点是对苯环有斥电子效应，从而使苯环电子云密度增加。

（1）甲基。甲基与苯环相连时，可以通过它的诱导效应（+Ⅰ）和超共轭效应（+C）把电子云推向苯环，使整个苯环的电子云密度增加。甲基的这种斥电子性，有利于中和正碳离子中间体的正电性，同时使自身也带有部分正电荷，这一电荷的分散作用使正碳离子获得了稳定性。因此甲基可使苯环活化，所以甲苯比苯容易进行亲电取代反应。但亲电试剂进攻甲基的邻、对位与进攻间位相比，生成的正碳离子的稳定性是不同的。

进攻邻位时，生成的正碳离子从共振观点看，它是正碳离子（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）三种共

振结构的杂化体：

三种共振结构式中，（Ⅲ）是叔正碳离子，而且带正电荷的碳原子和甲基直接相连，虽然甲基的斥电子效应是遍及整个苯环的，但这个碳上的正电荷可直接被中和而分散，因此这个共振结构具有较低的能量，是一个特别稳定的结构，由于它的贡献，使邻位取代物容易生成。

进攻对位时，生成正碳离子（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）三种共振结构，与进攻邻位的情况相似，（Ⅴ）是叔正碳离子，为一稳定结构。由于（Ⅴ）的贡献，使对位取代物也比较容易生成。

但在进攻间位时，生成的正碳离子（Ⅶ）、（Ⅷ）和（Ⅸ）三种共振结构都是仲正碳离子，而且带正电荷的碳原子都不直接和甲基相连，因而正电荷的发散较差，能量比较高，而使间

位取代物较难生成。

因此，甲苯的邻、对位取代反应所需活化能小，反应速度快。而甲基间位受攻击时，反应所需活化能大，速度慢，所以甲苯的亲电取代反应主要得到邻、对位产物。甲苯硝化时生成邻、对位和间位中间体正碳离子的能量关系如图8-5所示，从图中可以看出甲基的斥电子性对形成正碳离子中间体的活化能和稳定性的影响。

（2）羟基。羟基与苯环直接相连时，氧上的未共用电子对和苯环π电子云形成共轭体系，电子离域的结果使苯环的电子云密度增高，苯环活化。当亲电试剂进攻苯酚的邻、对或间位

时，分别得到以下的正碳离子：

从上述共振结构可以看出，苯酚的邻、对位受亲电试剂进攻时不仅使正碳离子的正电荷分散到环上碳原子，而且还生成两个特别稳定的共振结构（Ⅰ）和（Ⅱ），每个原子（除氢原子外）都有完整的八隅体结构。这样的共振结构对共振杂化体的贡献最大，也特别稳定，比进攻苯环所生成的正碳离子要稳定得多，而且容易生成。进攻间位时则得不到这种特别稳定

的共振结构。所以羟基的存在，可以使亲电取代反应不仅比苯容易进行，而且主要发生在羟基的邻和对位。

取代定位规则的理论解释★★★ → 卤原子的定位效应

卤原子的定位效应比较特殊，它能使苯环钝化，但却又是邻、对位定位基。卤素是强吸电子基，通过诱导效应（-Ⅰ）可增强正碳离子中间体的正电荷，从而降低正碳离子的稳定性，反应变慢，而使苯环钝化。但是另一方面，卤原子上未共用电子对和苯环的大π键共轭而向苯环离域，但共轭效应（+C）较诱导效应为弱，当亲电试剂进攻卤原子的对位时，生成的正碳离子是四种共振结构的杂化体，其中也有一个共振结构具有完整的八隅体结构，此式对杂化体起着重要贡献，因此比较稳定，容易形成。

进攻邻位时与此类似。进攻间位则不能得到相似的共振结构式。

因而进攻邻、对位的中间体正碳离子比较容易生成，也比较稳定。取代主要发生在卤原子的邻位和对位。由此可见，卤原子的较强诱导效应控制了反应活泼性，能使苯环钝化，而定位效应则是由共轭效应所控制，两种效应的综合结果，使卤原子成为一个致钝的邻、对位

定位基。

苯环和苯在亲电取代反应时的能量变化如图8-7所示。

有机化学中，有没有什么好的方法记住第一类定位基，第二类定位基，应该是有什么规则的，但是自己很难总...

2012-1-4 16:42

提问者：知道手机网友|悬赏分：30|浏览次数：233次

有机化学中，有没有什么好的方法记住第一类定位基，第二类定位基，应该是有什么规则的，但是自己很难总结出来，谢谢！

我来帮他解答

推荐答案

2012-1-5 07:33

供电子的都是第一类定位基团，(烷基，酚羟基，氨基(中性条件下，酸性条件下转变为铵基，就是第二类定位基团了），卤代官能团，烯基，）

吸电子的都是第二类定位，硝基，氰基，磺酸基团，亚硝基，羧基，等

以上是芳香化合物的亲电取代反应，这个是取决于阳离子中间体的稳定性的，离域的结构越多，越稳定，这个最好不要死记，自己多写写，多做题，

除了以上的规则，当苯环上有了二类定位的话，就不能发生烷基化了，所以，合成的时候是要有顺序的哦，