第十三章杂环化合物优秀课件
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∴ 芳香性的大小顺序：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电 子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃上 电子云最不均匀，芳香性最差。硫原子电负性最小， 又在第三周期，原子半径较大，原子核对共轭π电子的 吸引力较小，固噻吩环上电子分布较为平均，芳香性
较强环的稳定性较强
自然界分布
核酸碱基，
O
HO P O OH
B O
B=
OH OH
O NH
NH O
血红素，叶绿素 生物碱，天然或合成药成分
维生素，植物色素，植物染料
NH2
N
N
N NH
10.1 杂环化合物的分类和命名
一、分类
＊按杂环的骨架分类
五元杂环 （单环、稠环、 六元杂环 杂原子个数….)
富电子芳杂环 ＊按杂原子上碳原子的电子云密度
N
N H
lmidazole
咪唑
N O
异噁唑
N N H
吡唑
S
Thiophene 噻吩
N S
Thiazole
噻唑
N S
异噻唑
含一个杂原子：
N
Pyridine
吡啶
O
Pyran
吡喃
六元环
N
含两个杂原子： N
Pyridazine
哒嗪
N N Pyrimidine
嘧啶
NLeabharlann Baidu
N Pyrazine
吡嗪
稠杂环
N
Quinoline
H3C4 N3
5
2
N1 H
4－甲基咪唑
NH2 N
N
4－氨基嘧啶
10.2 五元芳杂环
一、结构和芳香性
O 呋喃
S 噻吩
N H
吡咯
..
..
..
O
S
N
H
＊ 结构特点：平面环状
环上原子均为sp2 杂化 环状大π键
π电子数6 （4n+2） ——富电子芳杂环
键长一定程度平均化
杂原子的电负性：O > N > S (3.5) (3.0) (2.6)
S
3.2*10 7
若以
S
为1 则
O 1.4*102 N 5.5*107 H
卤 代
OO
+ B r 2 O
0 ° C
8 0 ％ O B r
酰 化
O
O
+(C F3
C)2 O
B F3 , E t2O 0° C
O
C C F3 O
72－ 92%
硝 化 +C H 3 C O O N O 2
S
硝 酸 乙 酰 酯
原因： π56，多电子共轭体系，电子云密度比较大， 反应活性太高，环稳定性较差，反应需在极 温和条 件下进行，否则开环、聚合等,产物复杂。
亲电取代活性：
>
>
>
N
O
S
H取代一般发生在α位
P-π共轭: 邻位电子云密度最大
O X +(C F 3 C )2O
1.9*10 4
O
C
X
C F 3
反应速度以苯为1
喹啉
N H
Indole 吲哚
N
Isoquinoline
异喹啉 NN
NN H
Purine 嘌啉
N H
Carbazole 咔唑
嘌呤：核酸的碱基中的含氮杂环
1N
6
5
7 N
8
NH2
N
N
2 N 4 NH
3
9
N NH
腺嘌呤
O
NH
N
NH2 N NH
鸟嘌呤
核酸DNA中的两种碱基
2、环上有取代基的化合物 杂环为母体，取代基按最低系列原则。 取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。
呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂， b.p为32℃。存在于松木焦油中。
吡咯为无色油状液体，b.p131℃， 微溶于水， 易溶于有机溶剂。存在于煤焦油。
噻吩为无色有特殊气味液体，b.p. 84.2℃， 与苯共存于煤焦油中。
二、重要化学性质 1、亲电取代均易于苯 ——低温、弱亲电试剂
五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是： 使用较为温和的试剂或反应条件。
(-CH= )交替相连组成的大环化合物 2 α 3 其取代物称为卟啉族化合物
※ 芳香杂环化合物 ： 较稳定的平面环状体系； （4n ＋2）π电子；芳香性
杂环化合物是一大类有机物，占已知 有机物的三分之一。
杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。
例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物； 动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、
核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素； 一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
S
※ 3、呋喃的特性—— 双烯合成 呋喃芳香性较弱，所以呋喃及其衍生物
容易进行Diles-Alder
O
O+
NH
OO
H+
H O O NH
O H
H
O
NH O
※ 4、吡咯的特性—— 弱酸性
∵N 上孤对电子均参与共轭，难以与H+结合， 故基本不显碱性∴碱性＜苯胺，碱性极弱，pKb＝13.6
由于氮原子的吸电子作用，使得N上的H有酸性， pKa＝15, 比醇强。 N 上氢原子可与强碱反应：
缺电子芳杂环
二、命名 ▲音译法要点： 按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字
1、母体
43
5
2
S
1
thiophene
N H
pirrole
N
pyridine
54
6
3
7
2
N
81
quimoline
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
五元环
O
含一个杂原子 Furan 呋喃
N
O
Oxazole
噁唑 含两个杂原子
N H
Pyrrole 吡咯
0° C
+
N O 2
S N O 2 S
60%
10%
-10° C 70%
5%
磺 化
+
N H
100° CH C l
N SO 3
N SO 3H H
90％
2、加成反应比苯容易
催化加氢
O
Ni/H2，125℃
O
100atm
H N
H 2/P d H N
H2/Ni,Pt CH3CH2CH2CH3 +H2S
S
H2/MoS3
+ KOH
N H
N K+ O
R Cl N R O
R N
O
重要衍生物 糠醛 (呋喃甲醛)
浓 O H -
+
O CHO
O C O O - O C H 2 O H
糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生 Cannizzaro 反应、与含α-H的醛或酮的交错缩 合反应等。
重要衍生物 2、吡咯的衍生物：四个吡咯环和四个次甲基
第十三章杂环化合物
University of Science and Technology of China
定义：环状化合物，环上除碳，还有杂原子（N,O,S等） 环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系） 开链化合物（脂肪族） 碳环化合物（脂环和芳香族） 杂环化合物
根据定义，酸酐，环氧，内酯，内酰胺不属杂环化合物
如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N 顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
C H 3 N
3－甲基吡啶
H 3 C
C H 3
O
2，5－二甲基呋喃
环上有官能团时，杂环作取代基
COOH
CHO
N
O
γ－吡啶甲酸 α－呋喃甲醛
3、含两个或以上相同杂原子，编号从连有取代基或
含氢的杂原子开始，另一杂原子位次尽可能小。
杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电 子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃上 电子云最不均匀，芳香性最差。硫原子电负性最小， 又在第三周期，原子半径较大，原子核对共轭π电子的 吸引力较小，固噻吩环上电子分布较为平均，芳香性
较强环的稳定性较强
自然界分布
核酸碱基，
O
HO P O OH
B O
B=
OH OH
O NH
NH O
血红素，叶绿素 生物碱，天然或合成药成分
维生素，植物色素，植物染料
NH2
N
N
N NH
10.1 杂环化合物的分类和命名
一、分类
＊按杂环的骨架分类
五元杂环 （单环、稠环、 六元杂环 杂原子个数….)
富电子芳杂环 ＊按杂原子上碳原子的电子云密度
N
N H
lmidazole
咪唑
N O
异噁唑
N N H
吡唑
S
Thiophene 噻吩
N S
Thiazole
噻唑
N S
异噻唑
含一个杂原子：
N
Pyridine
吡啶
O
Pyran
吡喃
六元环
N
含两个杂原子： N
Pyridazine
哒嗪
N N Pyrimidine
嘧啶
NLeabharlann Baidu
N Pyrazine
吡嗪
稠杂环
N
Quinoline
H3C4 N3
5
2
N1 H
4－甲基咪唑
NH2 N
N
4－氨基嘧啶
10.2 五元芳杂环
一、结构和芳香性
O 呋喃
S 噻吩
N H
吡咯
..
..
..
O
S
N
H
＊ 结构特点：平面环状
环上原子均为sp2 杂化 环状大π键
π电子数6 （4n+2） ——富电子芳杂环
键长一定程度平均化
杂原子的电负性：O > N > S (3.5) (3.0) (2.6)
S
3.2*10 7
若以
S
为1 则
O 1.4*102 N 5.5*107 H
卤 代
OO
+ B r 2 O
0 ° C
8 0 ％ O B r
酰 化
O
O
+(C F3
C)2 O
B F3 , E t2O 0° C
O
C C F3 O
72－ 92%
硝 化 +C H 3 C O O N O 2
S
硝 酸 乙 酰 酯
原因： π56，多电子共轭体系，电子云密度比较大， 反应活性太高，环稳定性较差，反应需在极 温和条 件下进行，否则开环、聚合等,产物复杂。
亲电取代活性：
>
>
>
N
O
S
H取代一般发生在α位
P-π共轭: 邻位电子云密度最大
O X +(C F 3 C )2O
1.9*10 4
O
C
X
C F 3
反应速度以苯为1
喹啉
N H
Indole 吲哚
N
Isoquinoline
异喹啉 NN
NN H
Purine 嘌啉
N H
Carbazole 咔唑
嘌呤：核酸的碱基中的含氮杂环
1N
6
5
7 N
8
NH2
N
N
2 N 4 NH
3
9
N NH
腺嘌呤
O
NH
N
NH2 N NH
鸟嘌呤
核酸DNA中的两种碱基
2、环上有取代基的化合物 杂环为母体，取代基按最低系列原则。 取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。
呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂， b.p为32℃。存在于松木焦油中。
吡咯为无色油状液体，b.p131℃， 微溶于水， 易溶于有机溶剂。存在于煤焦油。
噻吩为无色有特殊气味液体，b.p. 84.2℃， 与苯共存于煤焦油中。
二、重要化学性质 1、亲电取代均易于苯 ——低温、弱亲电试剂
五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是： 使用较为温和的试剂或反应条件。
(-CH= )交替相连组成的大环化合物 2 α 3 其取代物称为卟啉族化合物
※ 芳香杂环化合物 ： 较稳定的平面环状体系； （4n ＋2）π电子；芳香性
杂环化合物是一大类有机物，占已知 有机物的三分之一。
杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。
例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物； 动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、
核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素； 一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
S
※ 3、呋喃的特性—— 双烯合成 呋喃芳香性较弱，所以呋喃及其衍生物
容易进行Diles-Alder
O
O+
NH
OO
H+
H O O NH
O H
H
O
NH O
※ 4、吡咯的特性—— 弱酸性
∵N 上孤对电子均参与共轭，难以与H+结合， 故基本不显碱性∴碱性＜苯胺，碱性极弱，pKb＝13.6
由于氮原子的吸电子作用，使得N上的H有酸性， pKa＝15, 比醇强。 N 上氢原子可与强碱反应：
缺电子芳杂环
二、命名 ▲音译法要点： 按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字
1、母体
43
5
2
S
1
thiophene
N H
pirrole
N
pyridine
54
6
3
7
2
N
81
quimoline
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
五元环
O
含一个杂原子 Furan 呋喃
N
O
Oxazole
噁唑 含两个杂原子
N H
Pyrrole 吡咯
0° C
+
N O 2
S N O 2 S
60%
10%
-10° C 70%
5%
磺 化
+
N H
100° CH C l
N SO 3
N SO 3H H
90％
2、加成反应比苯容易
催化加氢
O
Ni/H2，125℃
O
100atm
H N
H 2/P d H N
H2/Ni,Pt CH3CH2CH2CH3 +H2S
S
H2/MoS3
+ KOH
N H
N K+ O
R Cl N R O
R N
O
重要衍生物 糠醛 (呋喃甲醛)
浓 O H -
+
O CHO
O C O O - O C H 2 O H
糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生 Cannizzaro 反应、与含α-H的醛或酮的交错缩 合反应等。
重要衍生物 2、吡咯的衍生物：四个吡咯环和四个次甲基
第十三章杂环化合物
University of Science and Technology of China
定义：环状化合物，环上除碳，还有杂原子（N,O,S等） 环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系） 开链化合物（脂肪族） 碳环化合物（脂环和芳香族） 杂环化合物
根据定义，酸酐，环氧，内酯，内酰胺不属杂环化合物
如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N 顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
C H 3 N
3－甲基吡啶
H 3 C
C H 3
O
2，5－二甲基呋喃
环上有官能团时，杂环作取代基
COOH
CHO
N
O
γ－吡啶甲酸 α－呋喃甲醛
3、含两个或以上相同杂原子，编号从连有取代基或
含氢的杂原子开始，另一杂原子位次尽可能小。