第二章 流体的PVT关系
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（1） 维里方程
（1）方程的提出
Virial
Equation
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation （1）方程的提出 在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中 可以看到当P升高时，V变小。 1907年，荷兰Leiden大学， Onness通过大 量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常 接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式 来表示PV得乘积
2 流体的P-V-T关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维力方程计算 单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并 会进行计算。
2 流体的P-V-T关系
（ 1）理想气体的两个假设
A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积
2.2.1 理想气体状态方程
（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三 个问题：
A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。 但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限， 因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正 确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变 为：
2.2 气体的状态方程式
2.2.1 理想气体状态方程
2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多常数状态方程
2.2.1 理想气体状态方程
Hale Waihona Puke Baidu
PV=nRT
工
是表达式f (P,V, T)=0最简单的形式。
2.2.1 理想气体状态方程
（1）理想气体的两个假设
（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三 个问题
2.2.1 理想气体状态方程
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图
当P<Pc,T<Tc时，等温加压或等压降温均可液化，属 于汽体； 当P<Pc,T>Tc时，等温加压可变为流体，等压降温可 液化，属于气体； 当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同； 当T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义， 也不符合液体定义，若A点（液相状态）变化到B点 （汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明 显的相变化。
2.2.1 理想气体状态方程
2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多常数状态方程
2.2.2 立方型状态方程
（ （ （ （ 1） 2） 3） 4） Van Der Waals方程 R-K方程Redlich-Kwong S-R-K方程 Peng-Robinson方程
2.2.2 立方型状态方程
（1） Van Der Waals方程
PV = nRT
2.2.1 理想气体状态方程
B.低压下的气体（特别是难液化的N2，
H2，CO，CH4，…），在工程设计中， 在几十个大气压（几个MPa）下，仍 可按理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2， C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也 不能用理想气体状态方程计算。
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的 一阶导数和二阶导数皆为零
斜率 曲率
P 0 V TC 2P 0 V 2 TC
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.3 PVT关系
以上我们是将PVT性质两两分开进行 讨论的，若将这三个性质合在一起用图表 示，那么就需要用三维坐标才能体现出来。
2.2.2 立方型状态方程
（ 1） Van Der Waals方程 （ 2） R-K方程Redlich-Kwong （ 3） S-R-K方程
（ 4） Peng-Robinson方程
2.2.2 立方型状态方程
（4） Peng-Robinson方程 是对Van der Waals和R-K方程的进一步修 正
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系
2.1 纯物质的P-V-T性质
流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学 研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础 数据。这些数据是可以直接测量的，但是众多的 数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济， 是否能够找出物质或者混合物的PVT数据，运用热 力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益 精确的计算方法？要找到物质PVT之间的计算关系 式，首先，我们就要搞清楚纯物质PVT行之间有何 种数学关系。
（ 1） VanDer Waals方程
常数a , b值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二 阶导数都为零,
P 0 V TC 2P 0 V 2 TC
可得
27R Tc a 64Pc RTc b 8Pc
2
2
2.2.2 立方型状态方程
（ 1） VanDer Waals方程
VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、 半经验的方程式，是立方型方程的基础。VDW尽 管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正 后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算， 但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要， 只能用于估算
2.2.2 立方型状态方程
1 A h Z ( ) 1 h B 1 h b BP h V Z
其中：B=b/RT ， A/B=a/bRT1.5 即Z=f1(h), h=f2(Z)，通过试差即可计算出V
2.2.2 立方型状态方程
2.2.2 立方型状态方程
（ 2） R-K方程 Redlich-Kwon
R-K方程的应用范围 ⑴适用于气体PVT性质的计算； ⑵非极性、弱极性物质误差在2%左 右，对于强极性物质误差在1020%。
2.1.2 P-V图 2.1.3 PVT关系
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图
c点：临界点(Critical Point)，该点表示纯物质汽液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。在 图中高于Tc和Pc，由虚线隔开的区域成为密流区， 密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个 区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具 有特殊的属性。
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.3 PVT关系
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.3 PVT关系 对于纯物质而言，在单相区里，PVT 三者之间存在着一定的函数关系，用数学 式表示为：(隐函数关系）
f(P,V,T)=0
2 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系
2.2 气体的状态方程式
EOS必要条件 1）满足临界条件 2）P→0（V→∞）符合理想气体定律 获得EOS的途径 1）理论推导 2）实验数据归纳 3）半经验半理论
2.2 气体的状态方程式
EOS的价值 1 ）精确地代表相当广泛范围内的 PVT 数据，大 大减少实验测定工作量。 2）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质 3）进行相平衡的计算 但其通用性差，要在广泛的气体密度范围内 即用于极性物质，又用于非极性物质，又要精 度，很难做到。
2.2.1 理想气体状态方程
C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位 （第6页，表2-1） 常用的是（SI制） 当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时， R=8.314 J/mol K 当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时， R=8.314×103 J/kmol K
2.2 气体的状态方程式
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation （2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation
（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件
2.2.3 多常数状态方程
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图
从图中看出纯物质P-V图有三个特点： ⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和 压力的上升而减少，外延至Δ V=0点， 求得Pc,Tc,Vc。
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图
⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或 直线，高于临界温度的等温线光滑无 转折点；低于临界温度的等温线有转 折点，由三部分组成。
第一个有实验意义的状态方程是由Van Der Waals 在1873年提出的（原型）
a p 2 V
V b RT
b：体积校正项
a/V2: 压力校正项
2.2.2 立方型状态方程
（ 1） Van Der Waals方程 显压型
RT a p 2 V b V
2.2.2 立方型状态方程
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
该图分为四相区（固相区、液相区、气相区、 超临界区）三线（熔化曲线、升华曲线、汽化曲 线）， 二点（三相点，临界点）。 根据相律：F=c-P+2 一般区域： F=1-1+2=2 有两变量可变 平衡线上： F＝1－2＋2＝1 只有一个变量可变 三相点： F＝1－3＋2＝0 P、T均为定
三维立体图2-1是典型的纯物质的PVT关系图。
2.1 纯物质的P-V-T性质
图2-1 纯物质的PVT图（a）凝固时收缩
2.1 纯物质的P-V-T性质
经过大量实验数据处理表明,纯物质的
P-V-T之间实际上存在有这样的函数关系， 即
f(P,V,T)=0
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图
（ 2） R-K方程 Redlich-Kwong 1949年由Redlich和Kwong共同研究提出 的
R-K方程的一般形式（显压型） （ 1摩尔）
RT a p 0.5 V b T V (V b)
2.2.2 立方型状态方程
（ 2） R-K方程 Redlich-Kwong
便于计算机应用的形式
RT a(T ) P V - b V(V b) b(V - b)
2.2.2 立方型状态方程
R-K方程经过修正后，应用范围 拓宽，可用于两相PVT性质的计算， 对于烃类计算，其精确度很高。
2.2 气体的状态方程式
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation （2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）
2 流体的P-V-T关系
流体指除固体以外的流动相
（气体、液体）的总称。均匀流体 一般分为液体和气体两类。
2 流体的P-V-T关系
本章目的： 1.流体的P-V-T关系可直接用于设计 如：1）一定T、P下，ρ ？ Vm ? 2) 管道直径的选取： 流量 3）储罐的承受压力：P 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算 不可测的热力学性质（H，S，G，f， φ ，α ，γ ） （将在第三、四章介绍）
2.2.2 立方型状态方程
（ （ （ （ 1） 2） 3） 4） Van Der Waals方程 R-K方程Redlich-Kwong S-R-K方程 Peng-Robinson方程
2.2.2 立方型状态方程
Soave是把R-K方程中的常数看作是温度的函数
RT a(T ) p V b V (V b)
PV = a + bP + cP2 +……
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation
（1）方程的提出 用大量的实验数据来验证这个方程式， 并且又从中发现了一些规律
PV= a(1+ B 'P+ C 'P 2 + D ' P 3 ＋ ……)
其中：a, B ', C ', D ' , 都是温度和物质的函数
2.2 气体的状态方程式
对于纯物质而言，在单相区里，PVT三 者之间存在着一定的函数关系，用数学式 表示为：(隐函数关系） 对1摩尔物质 f (P,V, T)=0 对n摩尔物质 f (P, V, T , n )=0 根据相律。纯流体的 PVT 性质中任意 两个确定后，体系的状态就确定了，故 f (P,V, T)=0称为状态方程（EOS）。
（1）方程的提出
Virial
Equation
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation （1）方程的提出 在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中 可以看到当P升高时，V变小。 1907年，荷兰Leiden大学， Onness通过大 量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常 接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式 来表示PV得乘积
2 流体的P-V-T关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维力方程计算 单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并 会进行计算。
2 流体的P-V-T关系
（ 1）理想气体的两个假设
A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积
2.2.1 理想气体状态方程
（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三 个问题：
A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。 但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限， 因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正 确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变 为：
2.2 气体的状态方程式
2.2.1 理想气体状态方程
2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多常数状态方程
2.2.1 理想气体状态方程
Hale Waihona Puke Baidu
PV=nRT
工
是表达式f (P,V, T)=0最简单的形式。
2.2.1 理想气体状态方程
（1）理想气体的两个假设
（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三 个问题
2.2.1 理想气体状态方程
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图
当P<Pc,T<Tc时，等温加压或等压降温均可液化，属 于汽体； 当P<Pc,T>Tc时，等温加压可变为流体，等压降温可 液化，属于气体； 当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同； 当T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义， 也不符合液体定义，若A点（液相状态）变化到B点 （汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明 显的相变化。
2.2.1 理想气体状态方程
2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多常数状态方程
2.2.2 立方型状态方程
（ （ （ （ 1） 2） 3） 4） Van Der Waals方程 R-K方程Redlich-Kwong S-R-K方程 Peng-Robinson方程
2.2.2 立方型状态方程
（1） Van Der Waals方程
PV = nRT
2.2.1 理想气体状态方程
B.低压下的气体（特别是难液化的N2，
H2，CO，CH4，…），在工程设计中， 在几十个大气压（几个MPa）下，仍 可按理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2， C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也 不能用理想气体状态方程计算。
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的 一阶导数和二阶导数皆为零
斜率 曲率
P 0 V TC 2P 0 V 2 TC
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.3 PVT关系
以上我们是将PVT性质两两分开进行 讨论的，若将这三个性质合在一起用图表 示，那么就需要用三维坐标才能体现出来。
2.2.2 立方型状态方程
（ 1） Van Der Waals方程 （ 2） R-K方程Redlich-Kwong （ 3） S-R-K方程
（ 4） Peng-Robinson方程
2.2.2 立方型状态方程
（4） Peng-Robinson方程 是对Van der Waals和R-K方程的进一步修 正
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系
2.1 纯物质的P-V-T性质
流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学 研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础 数据。这些数据是可以直接测量的，但是众多的 数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济， 是否能够找出物质或者混合物的PVT数据，运用热 力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益 精确的计算方法？要找到物质PVT之间的计算关系 式，首先，我们就要搞清楚纯物质PVT行之间有何 种数学关系。
（ 1） VanDer Waals方程
常数a , b值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二 阶导数都为零,
P 0 V TC 2P 0 V 2 TC
可得
27R Tc a 64Pc RTc b 8Pc
2
2
2.2.2 立方型状态方程
（ 1） VanDer Waals方程
VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、 半经验的方程式，是立方型方程的基础。VDW尽 管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正 后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算， 但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要， 只能用于估算
2.2.2 立方型状态方程
1 A h Z ( ) 1 h B 1 h b BP h V Z
其中：B=b/RT ， A/B=a/bRT1.5 即Z=f1(h), h=f2(Z)，通过试差即可计算出V
2.2.2 立方型状态方程
2.2.2 立方型状态方程
（ 2） R-K方程 Redlich-Kwon
R-K方程的应用范围 ⑴适用于气体PVT性质的计算； ⑵非极性、弱极性物质误差在2%左 右，对于强极性物质误差在1020%。
2.1.2 P-V图 2.1.3 PVT关系
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图
c点：临界点(Critical Point)，该点表示纯物质汽液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。在 图中高于Tc和Pc，由虚线隔开的区域成为密流区， 密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个 区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具 有特殊的属性。
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.3 PVT关系
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.3 PVT关系 对于纯物质而言，在单相区里，PVT 三者之间存在着一定的函数关系，用数学 式表示为：(隐函数关系）
f(P,V,T)=0
2 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系
2.2 气体的状态方程式
EOS必要条件 1）满足临界条件 2）P→0（V→∞）符合理想气体定律 获得EOS的途径 1）理论推导 2）实验数据归纳 3）半经验半理论
2.2 气体的状态方程式
EOS的价值 1 ）精确地代表相当广泛范围内的 PVT 数据，大 大减少实验测定工作量。 2）可直接计算不做实验测定的其它热力学性质 3）进行相平衡的计算 但其通用性差，要在广泛的气体密度范围内 即用于极性物质，又用于非极性物质，又要精 度，很难做到。
2.2.1 理想气体状态方程
C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位 （第6页，表2-1） 常用的是（SI制） 当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时， R=8.314 J/mol K 当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时， R=8.314×103 J/kmol K
2.2 气体的状态方程式
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation （2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation
（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件
2.2.3 多常数状态方程
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图
从图中看出纯物质P-V图有三个特点： ⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和 压力的上升而减少，外延至Δ V=0点， 求得Pc,Tc,Vc。
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.2 P-V图
⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或 直线，高于临界温度的等温线光滑无 转折点；低于临界温度的等温线有转 折点，由三部分组成。
第一个有实验意义的状态方程是由Van Der Waals 在1873年提出的（原型）
a p 2 V
V b RT
b：体积校正项
a/V2: 压力校正项
2.2.2 立方型状态方程
（ 1） Van Der Waals方程 显压型
RT a p 2 V b V
2.2.2 立方型状态方程
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
该图分为四相区（固相区、液相区、气相区、 超临界区）三线（熔化曲线、升华曲线、汽化曲 线）， 二点（三相点，临界点）。 根据相律：F=c-P+2 一般区域： F=1-1+2=2 有两变量可变 平衡线上： F＝1－2＋2＝1 只有一个变量可变 三相点： F＝1－3＋2＝0 P、T均为定
三维立体图2-1是典型的纯物质的PVT关系图。
2.1 纯物质的P-V-T性质
图2-1 纯物质的PVT图（a）凝固时收缩
2.1 纯物质的P-V-T性质
经过大量实验数据处理表明,纯物质的
P-V-T之间实际上存在有这样的函数关系， 即
f(P,V,T)=0
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图
（ 2） R-K方程 Redlich-Kwong 1949年由Redlich和Kwong共同研究提出 的
R-K方程的一般形式（显压型） （ 1摩尔）
RT a p 0.5 V b T V (V b)
2.2.2 立方型状态方程
（ 2） R-K方程 Redlich-Kwong
便于计算机应用的形式
RT a(T ) P V - b V(V b) b(V - b)
2.2.2 立方型状态方程
R-K方程经过修正后，应用范围 拓宽，可用于两相PVT性质的计算， 对于烃类计算，其精确度很高。
2.2 气体的状态方程式
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation （2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）
2 流体的P-V-T关系
流体指除固体以外的流动相
（气体、液体）的总称。均匀流体 一般分为液体和气体两类。
2 流体的P-V-T关系
本章目的： 1.流体的P-V-T关系可直接用于设计 如：1）一定T、P下，ρ ？ Vm ? 2) 管道直径的选取： 流量 3）储罐的承受压力：P 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算 不可测的热力学性质（H，S，G，f， φ ，α ，γ ） （将在第三、四章介绍）
2.2.2 立方型状态方程
（ （ （ （ 1） 2） 3） 4） Van Der Waals方程 R-K方程Redlich-Kwong S-R-K方程 Peng-Robinson方程
2.2.2 立方型状态方程
Soave是把R-K方程中的常数看作是温度的函数
RT a(T ) p V b V (V b)
PV = a + bP + cP2 +……
2.2.3 多常数状态方程
（1） 维里方程 Virial Equation
（1）方程的提出 用大量的实验数据来验证这个方程式， 并且又从中发现了一些规律
PV= a(1+ B 'P+ C 'P 2 + D ' P 3 ＋ ……)
其中：a, B ', C ', D ' , 都是温度和物质的函数
2.2 气体的状态方程式
对于纯物质而言，在单相区里，PVT三 者之间存在着一定的函数关系，用数学式 表示为：(隐函数关系） 对1摩尔物质 f (P,V, T)=0 对n摩尔物质 f (P, V, T , n )=0 根据相律。纯流体的 PVT 性质中任意 两个确定后，体系的状态就确定了，故 f (P,V, T)=0称为状态方程（EOS）。