化学反应工程第5章 固定床气-固相催化反应工程
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第五章气固相催化反应本征动力学
本身在反应前后没有变化
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态 催化剂并不改 变化学平衡
对于催化或非 催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K
k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂 活化催化剂。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
5、催化剂的开工和停工
开工的不稳定阶段，可能 会发生温度失控而破坏催 化剂的活性，所与需要一 个专门的开车程序。
新催化剂
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
总反应式可以写成：
A+B+2σ
R+S+2σ
固定床反应器操作与控制—气固相催化反应过程
速率控制步骤
速率 控制 步骤
最慢
步骤 速率
对动力学起
关键作用
速率控制步骤——动力学控制
反应物的吸附控制 表面化学反应控制
产物的脱附控制
颗粒小、温度低、气速高
速率控制步骤——内扩散控制
颗粒大
温度高 气速高
速率控制步骤——外扩散控制
颗粒小
温度高 气速低
速率控制步骤
思考：
了解气固反应过程
找出速率控制步骤， 指导实际生产。
07
反应产物从催化剂外表面向流体主体传递；
气固相催化反应过程
了解气固反应过程
指导实际生产
思考题
气固相催化反应过程 的总反应速率是七个步骤 的速率之和？
《化学反应器操作与控制》
速率控制步骤
外扩散----内扩散----吸附----表面反应----脱附----内扩散----外扩散
外扩散：1,7 内扩散：2,6 表面过程：3,4,5
《化学反应器操作与控制》
气固相反应
气固相催化反应过程
气固相催化反应过程
外扩散----内扩散----吸附----表面反应----脱附----内扩散----外扩散
外扩散：1,7 内扩散：2,6 表面过程：3,4,5
气固相催化反应过程
气固相催化反应过程经历七个步骤
01
反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；
02 反 应 组 分 从 催 化 剂 外 表 面 向 催 化 剂 内 表 面 传 递 ；
03
反应组分在催化剂表面的活性中心吸附；
04 在 催 化 剂 表 面 上 进 行 化 学 反 应 ；
05
反应产物在催化剂表面脱附；
06 反 应 产 物 从 催 化 剂 内 表 面 向 催 化 剂 外 表 面 传 递 ；
固定床气固相催化反应工程
固定床气固相催化反应工程引言固定床气固相催化反应工程是一种重要的化学工程领域，广泛应用于石化、生物质转化和环保领域。
本文将介绍固定床气固相催化反应工程的基本概念、原理及其在实际应用中的重要性。
固定床气固相催化反应工程是指在固定床催化剂上进行的气固相催化反应过程，其特点是催化剂稳定性高，反应产物易于分离，反应条件易于控制。
基本概念固定床气固相催化反应工程是指将气体在固定床催化剂上进行气相催化反应的一种工程化技术。
通常，固定床催化反应器由反应器壳体、催化剂床层、进料装置、催化剂床层和出料装置等组成。
固定床催化剂是反应器中的核心部件，其选择应考虑催化剂的活性、选择性、稳定性和成本等因素。
常用的固定床催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂等。
在反应过程中，气体通过催化剂床层与催化剂进行接触，发生催化反应，生成所需的产物。
原理固定床气固相催化反应工程的原理基于气体在催化剂床层中与催化剂发生接触与化学反应的过程。
反应过程可以分为吸附、扩散和反应三个步骤。
首先，气体组分通过物理吸附或化学吸附附着在催化剂表面。
随着反应进行，反应物逐渐被吸附到催化剂表面，形成活性吸附物种。
然后，吸附在催化剂表面上的反应物分子通过表面扩散进入催化剂内部，与催化剂中的活性中心发生反应。
在扩散过程中，反应物分子移动到催化剂内部，并在催化剂孔隙中扩散。
最后，反应物在催化剂内部与催化剂活性中心发生反应，生成所需的产物。
反应产物可以通过物理吸附或化学反应从催化剂表面解吸并释放出来。
应用领域固定床气固相催化反应工程广泛应用于石化、生物质转化和环保领域。
具体应用包括以下几个方面：1.石化领域：固定床气固相催化反应工程在石化行业中广泛应用于合成氨、氢气制备、甲醇制备、乙烯制备等重要化学反应过程中。
通过优化反应条件，提高催化剂的活性和选择性，可以提高反应效率，减少能源消耗和废物排放。
2.生物质转化：固定床气固相催化反应工程在生物质转化领域中起到重要作用。
化学反应工程_第五章__气-固相催化反应工程
（6）径向位置：中心处ε↓，近壁处ε↑。
7、固定床的空隙率及径向流速分布
◆壁效应
器壁对空隙率的影响以及由此造成的对“三传、一 反”的影响，称为壁效应。 dt/dp ↓，壁效应↑，于是在反 应器设计时为了减小壁效应，应使dt/dp＞8。 ◆流速分布：流速分布图见图5-14。
二、单相流体在固定床中的流动及压力降
原料气冷激
非原料气冷激
单段绝热式
x
平衡温度线
最佳温度线
T
多段固定床绝热反应器 产 品 原 料 （a）间接换热式 Ⅰ Ⅱ Ⅲ x
平衡温度线
最佳温度线
Ⅳ
T
多段固定床绝热反应器 产 品 原 料 （b）原料气冷激式
Ⅰ x Ⅱ
平衡温度线
Ⅲ
Ⅳ
最佳温度线
T
多段固定床绝热反应器 原 料 Ⅰ Ⅱ x
平衡温度线
VS s B 床层空隙体积 VB VS 1 1 1 W 整个床层体积 VB VB S W
B
7、固定床的空隙率及径向流速分布 ◆影响ε的因素
（1）颗粒形状：φs↑ε↓； （2）粒度分布：分布宽， ε↓
（3）表面粗糙度：粗糙度↑ε↑；
（4）填充方式：紧填充， ε↓ （5）dp / dt ： dp / dt ↑ε↑；
列管式反应器优点：
① 传热较好，管内温度较易控制； ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料 来稀释催化剂。 适用于原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分 容易的情况。
三套管并流式冷管催化床温度分布及操作状况
拟均相模型：化学动力学控制，不考虑颗粒内部
反应工程课件第五章
最佳温度线
T
h
14
(4）多段绝热式催化反应器
绝热反应——换热——绝热反应——换热
间接换热式
外部间接换热式 内部间接换热式
分
冷激式
原料气冷激式
类
非原料气冷激式
间接换热式+冷激式
h
15
A、间接换热式 a、内部间接换热式 b、外部间接换热式 Ⅰ
Ⅱ
x Ⅲ
平衡温度线
最佳温度线
Ⅳ
h
T
16
特点：
a、由于Yi0，P不变，则xTe，x-Tm曲线不变，各
生成石灰氮(CaCN2) 以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床 反应器。
h
4
固定床反应器优点：
① 固定床中催化剂不易磨损；
② 床层内流体的流动接近于平推 流，与返混式的反应器相比，可 用较少量的催化剂和较小的反应 器容积来获得较大的生产能力。
③ 由于停留时间可以严格控制， 温度分布可以适当调节，因此特 别有利于达到高的选择性和转化 率，在大规模生产中尤为重要。
1）颗粒特性
（1）单个无规则颗粒直径：
A、等体积相当直径dp：用体积相同的球形颗粒的直径表示非 球形颗粒的直径。
球粒：
6
d
3 p
VS
非球粒： VP VP =VS
1
d
p
6VP
3
h
52
B、等外表面积相当直径Dp：用外表面积相同的球形颗粒的直 径表示非球形颗粒的直径。
令
（
H
）
R
N T 0Y A 0
,则
dT
N i C Pi
dx A
T T 0 ( x x 0 )
化学反应工程第6章
1
(6)各种当量直径的关系
a
dV＝d
＝
s
d
3 V
d
2 a
a＝
dV ds
2
21
3.固定床的当量直径de
de＝4RH , 其中RH 为水力半径
RH＝
填充床的自由体积 填充床的水力浸湿表面积
＝
4 3
π
ds 2
3
B
(1
B
)4π
ds 2
2
ds 6
. B (1 B )
故：d
e＝4
RH＝
2 3
球形体积：VS
4 3
π
d 2
3
6VS π
1
3
dV
19
•（2）外表面积当量直径： (非球形颗粒折合 成相同外表面积的球形颗粒应当具有的直径）
球形外表面积：SS
4π
d 2
2ห้องสมุดไป่ตู้
SS π
1
2
da
• （3）比表面积当量直径： (非球形颗粒 折合成相同比表面积的球形颗粒应当具 有的直径）
应器的结构就不同。 • 操作方式由反应的热效应和操作范围的
宽窄及反应的经济效益等决定。 • 从反应器的设计、制造及操作考虑，绝
热型比较简单。 • 从设计上讲，基本方程是一样的。
•还有径向反应器、滴流床反应器、移动床 •反应器等都是固定床反应器。
8
• 径向反应器特点： 气体留道短，流速 低，可大为降低催 化床层压降，为使 用小颗粒催化剂提 供了条件。
第5章 气固相催化固定床反应器
1
第一节：概述
• 一、固定床反应器
• 固定床反应器：凡是流体通过不动的固体物料 所形成的床层而进行反应的装置。
第五章固定床气固相催化反应工程
径向流动催化床的气体流道短，流速低，可大 幅度地降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供 了条件。径向流动反应器的设计关键是合理设计流 道使各个横截面上的气体流量均等。
2020/6/7
图5-10 径向二段冷激氨合成塔
2020/6/7
图5-11 径向二段间接热氨合成塔
图5-10和图5-11是 Topse公司大型氨合成反应器的径向二 段冷激式及径向二段间接换热式．径向催化床中也可以安装 冷管。华东理工大学于二十世纪六十年代开发了800mm鼠 笼冷管型径向氨合成反应器，于八十年代开发了丁烯氧化脱 氢制丁二烯年产l.6万吨二段绝热段间喷水冷激的径向反应器， 二十一世纪初开发了年产十万吨和二十万吨乙苯脱氢二段绝 热轴径向反应器。轴径向催化床见图5-12，催化床由无分隔 的二部分组成，上部是轴向催化床，下部是轴径向混合流动 催化床，便于装卸催化剂。顶端不封闭且侧壁不开孔，气体 作轴径向混合流动，主要部分仍用侧壁开孔调节以保证气体 作均匀径向流动。
2020/6/7
反应温度不同，选用的载热体不同。—般反应 温度200℃~250℃时采用加压热水汽化作载热体而 副产中压蒸汽。反应温度250℃~300℃时，可采用 挥发性低的有机载热体如矿物油，联苯-联苯醚混合 物；反应温度在300℃以上采用熔盐作载热体，有 机载热体和熔盐吸收的反应热都用来产生蒸汽。
2020/6/7
图5-6 外冷管式
催化铂重整是石油加工中的重要过程，它以石 脑油为原料，可生产高辛烷值汽油和芳烃，其中的 大部分反应都是强吸热反应，在绝热反应器中由于 反应吸热而降低了反应气体的温度，必须采用三至 四段反应器串联，中间由加热炉补充供热，一般重 整 催 化 床 的 入 口 温 度 为 480℃~530℃ 。 为 了 降 低 固 定床反应器的压力降，一些重整流程采用径向流动 反应器。
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图5-10 径向二段冷激氨合成塔
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图5-11 径向二段间接热氨合成塔
图5-10和图5-11是 Topse公司大型氨合成反应器的径向二 段冷激式及径向二段间接换热式．径向催化床中也可以安装 冷管。华东理工大学于二十世纪六十年代开发了800mm鼠 笼冷管型径向氨合成反应器，于八十年代开发了丁烯氧化脱 氢制丁二烯年产l.6万吨二段绝热段间喷水冷激的径向反应器， 二十一世纪初开发了年产十万吨和二十万吨乙苯脱氢二段绝 热轴径向反应器。轴径向催化床见图5-12，催化床由无分隔 的二部分组成，上部是轴向催化床，下部是轴径向混合流动 催化床，便于装卸催化剂。顶端不封闭且侧壁不开孔，气体 作轴径向混合流动，主要部分仍用侧壁开孔调节以保证气体 作均匀径向流动。
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反应温度不同，选用的载热体不同。—般反应 温度200℃~250℃时采用加压热水汽化作载热体而 副产中压蒸汽。反应温度250℃~300℃时，可采用 挥发性低的有机载热体如矿物油，联苯-联苯醚混合 物；反应温度在300℃以上采用熔盐作载热体，有 机载热体和熔盐吸收的反应热都用来产生蒸汽。
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图5-6 外冷管式
催化铂重整是石油加工中的重要过程，它以石 脑油为原料，可生产高辛烷值汽油和芳烃，其中的 大部分反应都是强吸热反应，在绝热反应器中由于 反应吸热而降低了反应气体的温度，必须采用三至 四段反应器串联，中间由加热炉补充供热，一般重 整 催 化 床 的 入 口 温 度 为 480℃~530℃ 。 为 了 降 低 固 定床反应器的压力降，一些重整流程采用径向流动 反应器。
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化： 比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量：
5固定床气-固相催化反应工程
规律充分了解的基础上建立的），因次可以高 倍数放大，它可以进行设计放大，也可以对现 有的设备进行校核，实现最佳控制。
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
4、几个基本概念：
1）非均相模型：颗粒内部和相间的传热，传质 计入模型。
2）拟均相模型：化学动力学控制，不考虑颗粒 内部及相间传递。
确定，反应器及换热器工艺尺寸的计算。 ※机械设计：机械结构设计和强度设计。 ※设计前具备条件： ①热力学数据及有关物性数据。 ②反应动力学及传递过程模型及数据。
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
※反应器设计应遵循的原则： ①根据工艺特点和工程实际情况，确定最佳工艺
条件，而且要有一定的操作弹性。 ②反应器的类型和结构要考虑工艺条件，设备制
第5章 固定床气-固相催化反应工程
目录
5.1 固定床气-固相催化反应工程 5.2 固定床流体力学 5.3 固定床热量与质量传递过程 5.4 绝热式固定床催化反应器 5.5 连续换热内冷自热式催化反应器 5.6 连续换热外冷及外热管式催化反应器 5.7 薄床层催化反应器
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
造、检修、cat.的装卸。 ③反应器的内、外件要合理放置，使气流分布均
匀， ④机械结构要可靠。
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
二 固定床催化反应器的数学模型
1、定义：它是用数学方程式表示实际过程中各 个参数的关系，用电子计算机进行设计放大的 方法。
2、建立数学模型的步骤 对过程进行解析（研究它的微观动力学，传递过
3）一维模型：dT dC 0 ，只考虑轴相变化。
dr dr
4）二维模型：dT 0, dr
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
4、几个基本概念：
1）非均相模型：颗粒内部和相间的传热，传质 计入模型。
2）拟均相模型：化学动力学控制，不考虑颗粒 内部及相间传递。
确定，反应器及换热器工艺尺寸的计算。 ※机械设计：机械结构设计和强度设计。 ※设计前具备条件： ①热力学数据及有关物性数据。 ②反应动力学及传递过程模型及数据。
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
※反应器设计应遵循的原则： ①根据工艺特点和工程实际情况，确定最佳工艺
条件，而且要有一定的操作弹性。 ②反应器的类型和结构要考虑工艺条件，设备制
第5章 固定床气-固相催化反应工程
目录
5.1 固定床气-固相催化反应工程 5.2 固定床流体力学 5.3 固定床热量与质量传递过程 5.4 绝热式固定床催化反应器 5.5 连续换热内冷自热式催化反应器 5.6 连续换热外冷及外热管式催化反应器 5.7 薄床层催化反应器
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
造、检修、cat.的装卸。 ③反应器的内、外件要合理放置，使气流分布均
匀， ④机械结构要可靠。
5.1 固定床气-固相催化反应器的基本类型和数学模型
二 固定床催化反应器的数学模型
1、定义：它是用数学方程式表示实际过程中各 个参数的关系，用电子计算机进行设计放大的 方法。
2、建立数学模型的步骤 对过程进行解析（研究它的微观动力学，传递过
3）一维模型：dT dC 0 ，只考虑轴相变化。
dr dr
4）二维模型：dT 0, dr
第五章气固相催化反应器课件
自热式反应器的形式很多。一般是在圆筒形的容器内 配置许多与轴向平行的管子（俗称冷管），管内通过 冷原料气，管外放置催化剂，所以又称管壳式固定床 反应器。 它按冷管的形式可分为单管、双套管、三套管和U型管 反应器几种。在按管内外流体的流向还有并流和逆流 之分。
单管逆流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
以是催化剂，也可以是固体反应物。或者
说凡是流体通过不动的固体物料所形成的
床层而进行反应的装置都称作固定床反应
器。
固定床催化反应器
单段绝热式 绝热式
多段绝热式
连续换热式 外热式 自热式
优缺点： • ①床层内流体流动接近平推流。（返混、催化剂少
和较小的反应器容积来获得较大的生产能力） • ②严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，因
此特别有利于达到高的选择性和转化率。 • ③结构简单，操作方便，催化剂磨损小。 • ④传热较差。 • ⑤压力降大，因此压力降受限制。 • ⑥催化剂的更换必须停产进行。
间接换热式
多段绝热式固定床
原料气冷激式
冷激式
惰性气体冷激式
(a)间接换热式；(b)原料气冷激式；(c)非原料气冷激式
连续换热式固定床
双套管并流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
三套管并流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
二、反应器设计原则
xndn
xn dn
3、床层的空隙率、当量直径
单管逆流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
以是催化剂，也可以是固体反应物。或者
说凡是流体通过不动的固体物料所形成的
床层而进行反应的装置都称作固定床反应
器。
固定床催化反应器
单段绝热式 绝热式
多段绝热式
连续换热式 外热式 自热式
优缺点： • ①床层内流体流动接近平推流。（返混、催化剂少
和较小的反应器容积来获得较大的生产能力） • ②严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，因
此特别有利于达到高的选择性和转化率。 • ③结构简单，操作方便，催化剂磨损小。 • ④传热较差。 • ⑤压力降大，因此压力降受限制。 • ⑥催化剂的更换必须停产进行。
间接换热式
多段绝热式固定床
原料气冷激式
冷激式
惰性气体冷激式
(a)间接换热式；(b)原料气冷激式；(c)非原料气冷激式
连续换热式固定床
双套管并流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
三套管并流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
二、反应器设计原则
xndn
xn dn
3、床层的空隙率、当量直径
第五章 固定床气-固相催化反应器
缺点：结构较复杂，设备费用高。 适用: 能适用于热效应大的反应。原料成本高，副 产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜ 的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管 间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少
见。
列管式固定床反应器外冷列管式、外 部供热管式二种。
外部供热管式催化床
用于吸热反应，催化剂装 载在管内，管外用热载体，如 烟道气，温度可高达600～ 700℃左右。
列管式固定床反应器：外冷列管式
原料 催化剂
蒸汽 调节阀
补充水
产物
外部供热管式
列管式反应器优点
①传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层 温度，反应速率快，选择性高。 ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰 性物料来稀释催化剂
（2）多段固定床绝热反应器
由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或 直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器 内的轴向温度分布。对于可逆放热反应过程，可通 过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化 率。 多段绝热催化床可以分为间接换热式和冷激式。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜ 的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管 间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少
见。
列管式固定床反应器外冷列管式、外 部供热管式二种。
外部供热管式催化床
用于吸热反应，催化剂装 载在管内，管外用热载体，如 烟道气，温度可高达600～ 700℃左右。
列管式固定床反应器：外冷列管式
原料 催化剂
蒸汽 调节阀
补充水
产物
外部供热管式
列管式反应器优点
①传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层 温度，反应速率快，选择性高。 ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰 性物料来稀释催化剂
（2）多段固定床绝热反应器
由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或 直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器 内的轴向温度分布。对于可逆放热反应过程，可通 过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化 率。 多段绝热催化床可以分为间接换热式和冷激式。
化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
的冷凝潜热
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
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)
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吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
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(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
第五章气固反应
第三节 固定床热量与质量传递过程
三、床层与器壁间的给热系数 h0 一维模型中，床层与器壁间传热速率为
q h0 A(tm tW ) t m ：床层平均温度; tW ：器壁温度;
h0可由经验公式计算
h0 d p
d p e 2 (b) [a1 ] dt y
（适用范围：y > 0.2）
第五章 固定床气-固相催 化反应工程
覃吴
内
容
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
第二节 固定床流体力学
第三节 固定床热量与质量传递过程 第四节 绝热式固定床反应器 第五节 连续换热内冷自热式催化反应器 第六节 连续换热外冷及外热管式催化反应器
第七节 薄床层催化反应器
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
hrV
第三节 固定床热量与质量传递过程
颗粒的辐射给热系数： h
rs
3
Tm 2 hrs 0.227 [W/(m K)] 2 100
式中，
—— 粒子表面的热辐射率；
Tm —— 床层的平均温度； hrs —— 颗粒辐射给热系数；
—— 颗粒接触点处流体薄膜对导热的影响。
(3) 混合颗粒平均直径
n x d p =1/ ∑ i ) （ i= d i 1
(4) 固定床当量直径及空隙率 de=4RH=4/Se=2/3*(ε/1-ε)*ds (5)空隙率及径向流速 了解即可
第二节 固定床流体力学
2. 单相流体在固定床中的流动及压降 p (1) 流动(了解即可) 固定床压降表示： (2) 压降 2
绝 热 式 多段绝热式
非原料气冷激式 加压热水（＜240℃） 导热油（250~300 ℃） 熔盐（＞300 ℃）
气-固相催化反应动力学课件.doc
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S 。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
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形状系数s 可由颗粒的体积及外表面积算得。 非中空颗粒的体积可由实验测得，或由其质量及密 度计算。形状规则的颗粒，例如圆柱形颗粒，其外 表面积可由直径及高求出；形状不规则的颗粒外表 面积却难以直接测量，这时可测定由待测颗粒所组 成的固定床压力降来计算形状系数。
2013-7-6
上述三种当量直径dv、Dp、ds与形状系数间的 相互关系可表示如下
Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
Hydrocarbon Flow Out of Reactor
Catalyst Transfer Pipes Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
第五章
气－固相催化反应工程
第一节 概述 5－1 气－固相催化反应器的基本类型 5－2 反应器设计原则 5－3 催化反应器的数学模型 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 固定床的三传特性
各类固定床及其数学模型
催化反应过程进展（流化床及其数学模型）
第一节
5－1
概述
气－固相催化反应器
2013-7-6
理想流动模型—对于固定床气-固相反应器，指平推流模型 非理想流动模型—平推流，再计入轴向返混
一般L﹥﹥dP，不计 入轴向返混； 而薄床 层计入轴向返混
最基础模型——一维、拟均相、平推流模型 其数学处理最简单 如模型中计入传递过程，二维，轴向返混等参数，其数学表达 式越复杂，求解也越难。
流体分布不均
等影响计入本征动力学，即“活性校正系数”，再计入失活 （中毒、衰老）——“寿命因子” 以颗粒宏观动力学为基础，再计入流体分布不均——“活性 校正系数”、失活“寿命因子”。
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一维模型—只考虑轴向（沿气流方向）的浓度及温 差 二维模型—同时考虑径向（垂直于气流方向）的浓 差 及温差
i 1
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dp x i di
3. 固定床的当量直径 床层中颗粒的比表面积（不计入接触而减少的 表面积）： Se 1 S p Vp 61 d s (5-10) ε ε 水力半径：
RH
hydralic radius 固定床的当量直径： d
有效截面积 床层的空隙体积 ＝ ＝ 润湿周边 总的润湿面积 Se
气－固相催化反应器的基本类型
固定床 反应器
流化床 反应器
移动床 反应器
绝热式
换热式
多段绝热
单段绝热
内冷式
外冷(热)
5－1
气－固相催化反应器的基本类型-固定床
（packed bed catalytic reactor)（fixed bed reactor)
一、绝热式固定床催化反应器 二、连续换热式固定床催化反应器 1，单段绝热式（适用于放热和吸热反应）
6—瓷球；
7—催化剂； 8—中心管；
颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：
H v 2 (1 ) P f ds 3 f 150 / Rem 1.75 Rem d sv (1 )
ΔP－床层阻力,Pa H－床高,m v－空床流速,m/s μ－气体粘度,Pa•s ρ－气体密度,kg/m3 ds－颗粒体积表面积平均直径, μm ε－空床孔隙率,%
图5-13表达了上述关系，当dt >> dP时，壁效应 可不计，一般工程上认为当dt /dP ≥ 8时，可不计壁 效应。 图5-14（b）表示不同Re数时流体的径向分布， Re大分布较平坦。
2013-7-6
二、单相流体在固定床颗粒层中的流动及压力降 1. 流动特性 固定床中，流体在颗粒物料组成的孔道中流 动，孔道相互交错联通、弯曲，各孔道的几何形 状相差甚大，孔截面积也很不规则且不相等。流 体在固定床中流动时，旋涡的数目比空管多，由 滞留转入湍流是一个逐渐过渡的过程。
2013-7-6
2. 单相流体通过固定床颗粒层的压力降
单相流体通过固定床时要产生压力损失，主 要来自颗粒的黏滞曳力，即流体与颗粒表面间的 摩擦，流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收 缩，及流体对颗粒的撞击及流体的再分布。低流 速时，压力降主要是由于表面摩擦而产生，高流 速及薄床层中流动时，扩大、收缩则起着主要作 用。如果容器直径与颗粒直径之比值较小，还应 计入壁效应对压力降的影响。
s
Reactor Inlet Reactor Outlet
Centerpipe
ΔP 500
流化床反应器 fluidized reactor
固定床 300 200 100 斜率=1
流化床
夹带开始 Δ P=W/At
流态化现象
50 1 2 umf 10 空床流速 u0 50 ㎝/s 100
heterogeneous
pseudo-homogeneous pseudo first order reaction 拟一级反应
pseudo steady-state assumption 拟稳态
二、固定床催化反应器的数学模型
非均相模型：计入传质、传热过程对催化剂本征反应速率的 影响 拟均相模型： 本征动力学控制 传递过程的影响 颗粒宏观动力学研究得不够，只能将 还原
Hydrocarbon Flow Into Reactor
Catalyst Transfer Pipes Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
Hydrocarbon Flow through Catalyst
Catalyst Transfer Pipes
蒸汽 调节阀
原料 催化剂
补充水
（a）内冷自热式
（b）外冷列管式 （c）外部供热管式
产物
氯乙烯合成转化器
① 管径：一般为25～50mm的管子，但不小于25mm。 ② 催化剂粒径：应小于管径的8倍，通常固定床用 的粒径约为2～6mm，不小于1.5mm。 ③ 传热所用的热载体： 沸水可以用于100℃～300℃的温度范围。 联苯与联苯醚的混合物以及以烷基萘为主的石油馏 分能用于200～350℃的范围。 无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混合物)可 用于300～400℃的情况。 对于600～700℃左右的高温反应，只能用烟道气作 为热载体。
2013-7-6
5-3 催化反应器的数学模型
根据相态(拟均相？非均相？），维数（一维？二 维？），返混（有返混？无返混？）的不同情况， 可以建立八种（ 23 8 ）不同的数学模型
返混
维数 相数
表5－1
催化反应器数学模型分类
A类： 拟均相模型
一维模型
B类： 非均相模型 BI ：
基础模型＋相间分布
e
(5-11) 床层由中空颗粒，如单孔环柱体，多通孔环柱 体等组成时，不能使用式（5-11）。
4 2 4 RH d s Se 3 1
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4.固定床的空隙率及径向流速分布
与下列因素有关：颗粒形状，颗粒的粒度分
布，充填方式，dp /dt之比（壁效应）
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1.非中空固体颗粒的当量直径及形状系数
常用的非中空颗粒当量直径的表示方法有三 种，即等体积圆球直径、等外表面积圆球直径和 等比外表面积圆球直径。 若以Sp和Vp表示非中空颗粒的外表面积和体 积，按等体积圆球直径计算的当量直径可表示如 下：
dV 6Vp π
1
3
(5-1)
式（5-1）中Vp为与非中空颗粒等体积的圆球体积。
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按等外表面积圆球直径计算的当量直径Dp可表 示如下： 1 Dp ( S p ) 2 (5-2) 式（5-2）中Sp为非中空颗粒等外表面积的圆球的外 表面积。 按等比外表面积圆球直径计算的当量直径ds 可 表示如下： ds 6 Sv 6Vp Sp (5-3) 式（5-3）中SvSv Sp Vp 为与非中空颗粒等比外表面 积的圆球比外表面积。
AI ：
基础模型
AII： AI +轴向返混
BII ： BI+轴向返混
AIII： AI ＋径向分布
二维模型
BIII ： BI＋径向分布
BIV ： BIII＋轴向返混
AIV： AIII ＋轴向返混
第二节 固定床流体力学
固定床中进行催化剂反应时，同时发生传热及 传质过程，后两者又与流体在床层内的流动状况密 切有关。为了研究固定床中化学反应的宏观反应过 程，进行合理的反应器结构设计，必须先讨论固定 床的传递过程，即固定床中的流体力学、传热及传 质问题。
原料气
x
平衡温度线
催化剂
最佳温度线
产物
T
2，多段固定床绝热反应器 （a）间接换热式
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
x
平衡温度线
最佳温度线
Ⅳ T
2，多段固定床绝热反应器
Ⅰ Ⅱ
（b）原料气冷激式
Ⅲ Ⅳ
x
平衡温度线
最佳温度线
T
2，多段固定床绝热反应器 Ⅰ
Ⅱ
(c)非原料气冷激式
Ⅲ Ⅳ
x
平衡温度线
最佳温度线
T
二、连续换热式固定床催化反应器
绪论 1 第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础 6 第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学 35 第三章 釜式及均相管式反应器 77 第四章 反应器中的混合及对反应的影响 114 第五章 固定床气-固相催化反应工程 138 第六章 气-液反应工程 187 第七章 流-固相非催化反应 223 第八章 流化床反应工程 249 第九章 气-液-固三相反应工程 283 第十章 聚合反应工程基础 318 第十一章 生物反应工程基础 337 第十二章 电化学反应工程基础 360