化学反应工程第5章 固定床气-固相催化反应工程
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
e
(5-11) 床层由中空颗粒，如单孔环柱体，多通孔环柱 体等组成时，不能使用式（5-11）。
4 2 4 RH d s Se 3 1
2013-7-6
4.固定床的空隙率及径向流速分布
与下列因素有关：颗粒形状，颗粒的粒度分
布，充填方式，dp /dt之比（壁效应）
第五章
气－固相催化反应工程
第一节 概述 5－1 气－固相催化反应器的基本类型 5－2 反应器设计原则 5－3 催化反应器的数学模型 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 固定床的三传特性
各类固定床及其数学模型
催化反应过程进展（流化床及其数学模型）
第一节
5－1
概述
气－固相催化反应器
AI ：
基础模型
AII： AI +轴向返混
BII ： BI+轴向返混
AIII： AI ＋径向分布
二维模型
BIII ： BI＋径向分布
BIV ： BIII＋轴向返混
AIV： AIII ＋轴向返混
第二节 固定床流体力学
固定床中进行催化剂反应时，同时发生传热及 传质过程，后两者又与流体在床层内的流动状况密 切有关。为了研究固定床中化学反应的宏观反应过 程，进行合理的反应器结构设计，必须先讨论固定 床的传递过程，即固定床中的流体力学、传热及传 质问题。
sdV ds 6Vp Sp
及 s dV Dp
2
(5-6)
(5-7)
2013-7-6
2.混合颗粒的平均直径及形状系数 破碎成的碎块——形状不规则，大小也不均匀 算术平均直径 dp 为 n (5-8) di—两相邻筛孔净宽乘积的平方根；xi为直径di颗粒 的质量分数。 n xi 1 调和平均直径 dp 为 dp di (5-9) i 1 在固定床及流化床的流体力学中，用调和平均 直径较为符合实验数据。大小不等形状各异的混合 颗粒—— s 由固定床△P计算。
原料气
x
平衡温度线
催化剂
最佳温度线
产物
T
2，多段固定床绝热反应器 （a）间接换热式
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
x
平衡温度线
最佳温度线
Ⅳ T
2，多段固定床绝热反应器
Ⅰ Ⅱ
（b）原料气冷激式
Ⅲ Ⅳ
x
平衡温度线
最佳温度线
T
2，多段固定床绝热反应器 Ⅰ
Ⅱ
(c)非原料气冷激式
Ⅲ Ⅳ
x
平衡温度线
最佳温度线
T
二、连续换热式固定床催化反应器
2013-7-6
2. 单相流体通过固定床颗粒层的压力降
单相流体通过固定床时要产生压力损失，主 要来自颗粒的黏滞曳力，即流体与颗粒表面间的 摩擦，流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收 缩，及流体对颗粒的撞击及流体的再分布。低流 速时，压力降主要是由于表面摩擦而产生，高流 速及薄床层中流动时，扩大、收缩则起着主要作 用。如果容器直径与颗粒直径之比值较小，还应 计入壁效应对压力降的影响。
6—瓷球；
7—催化剂； 8—中心管；
颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：
H v 2 (1 ) P f ds 3 f 150 / Rem 1.75 Rem d sv (1 )
ΔP－床层阻力,Pa H－床高,m v－空床流速,m/s μ－气体粘度,Pa•s ρ－气体密度,kg/m3 ds－颗粒体积表面积平均直径, μm ε－空床孔隙率,%
列管式反应器优点：
① 传热较好，管内温度较易控制；
② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的 惰性物料来稀释催化剂 适用 原料成本高，副产物价值低以及分离 不是十分容易的情况。
三套管并流式冷管催化床温度分布及操作状况
固 定 床
L0
L
起 始 流 化
LBiblioteka Baidu
膨 胀 床
Lf
L
鼓 泡 床
Lf
节 涌 气 力 输 送
Lmf
流体
流体
流体
流体
流体 流体
流化床反应器
fluidized reactor
5-3 催化反应器的数学模型
1，非均相 拟均相 2，一维模型 二维模型 3，理想流动 非理想流动 拟均相适用情况：1，化学动力学控制 2，活性较正系数（无宏观动力学资料） 一维 二维：轴向浓度差、温度差；轴径向浓度差、温度差 理想流动：不考虑返混（PFR）； 非理想流动：考虑返混（扩散）
Hydrocarbon Flow Into Reactor
Catalyst Transfer Pipes Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
Hydrocarbon Flow through Catalyst
Catalyst Transfer Pipes
固定床反应器优缺点
① 固定床中催化剂不易磨损； ② 床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的 反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应 器容积来获得较大的生产能力。 ③ 由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适 当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化 率，在大规模的化工生产中尤为重要。 ① 固定床中的传热较差； ② 催化剂的更换必须停产进行。
2013-7-6
理想流动模型—对于固定床气-固相反应器，指平推流模型 非理想流动模型—平推流，再计入轴向返混
一般L﹥﹥dP，不计 入轴向返混； 而薄床 层计入轴向返混
最基础模型——一维、拟均相、平推流模型 其数学处理最简单 如模型中计入传递过程，二维，轴向返混等参数，其数学表达 式越复杂，求解也越难。
蒸汽 调节阀
原料 催化剂
补充水
（a）内冷自热式
（b）外冷列管式 （c）外部供热管式
产物
氯乙烯合成转化器
① 管径：一般为25～50mm的管子，但不小于25mm。 ② 催化剂粒径：应小于管径的8倍，通常固定床用 的粒径约为2～6mm，不小于1.5mm。 ③ 传热所用的热载体： 沸水可以用于100℃～300℃的温度范围。 联苯与联苯醚的混合物以及以烷基萘为主的石油馏 分能用于200～350℃的范围。 无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混合物)可 用于300～400℃的情况。 对于600～700℃左右的高温反应，只能用烟道气作 为热载体。
图5-13表达了上述关系，当dt >> dP时，壁效应 可不计，一般工程上认为当dt /dP ≥ 8时，可不计壁 效应。 图5-14（b）表示不同Re数时流体的径向分布， Re大分布较平坦。
2013-7-6
二、单相流体在固定床颗粒层中的流动及压力降 1. 流动特性 固定床中，流体在颗粒物料组成的孔道中流 动，孔道相互交错联通、弯曲，各孔道的几何形 状相差甚大，孔截面积也很不规则且不相等。流 体在固定床中流动时，旋涡的数目比空管多，由 滞留转入湍流是一个逐渐过渡的过程。
heterogeneous
pseudo-homogeneous pseudo first order reaction 拟一级反应
pseudo steady-state assumption 拟稳态
二、固定床催化反应器的数学模型
非均相模型：计入传质、传热过程对催化剂本征反应速率的 影响 拟均相模型： 本征动力学控制 传递过程的影响 颗粒宏观动力学研究得不够，只能将 还原
2013-7-6
按等外表面积圆球直径计算的当量直径Dp可表 示如下： 1 Dp ( S p ) 2 (5-2) 式（5-2）中Sp为非中空颗粒等外表面积的圆球的外 表面积。 按等比外表面积圆球直径计算的当量直径ds 可 表示如下： ds 6 Sv 6Vp Sp (5-3) 式（5-3）中SvSv Sp Vp 为与非中空颗粒等比外表面 积的圆球比外表面积。
i 1
2013-7-6
dp x i di
3. 固定床的当量直径 床层中颗粒的比表面积（不计入接触而减少的 表面积）： Se 1 S p Vp 61 d s (5-10) ε ε 水力半径：
RH
hydralic radius 固定床的当量直径： d
有效截面积 床层的空隙体积 ＝ ＝ 润湿周边 总的润湿面积 Se
2013-7-6
再以SS表示与非中空颗粒等体积的圆球的外表 面积，则 SS πdV 2 (5-4) 因此，引入一个量纲1数 s，称为颗粒的形状系 数，其值如下： φs = Ss Sp (5-5)
2013-7-6
对于球形颗粒，s =1；对于非球形颗粒， s 小于 1。形状系数说明了颗粒形状与圆球的差异程度。
气－固相催化反应器的基本类型
固定床 反应器
流化床 反应器
移动床 反应器
绝热式
换热式
多段绝热
单段绝热
内冷式
外冷(热)
5－1
气－固相催化反应器的基本类型-固定床
（packed bed catalytic reactor)（fixed bed reactor)
一、绝热式固定床催化反应器 二、连续换热式固定床催化反应器 1，单段绝热式（适用于放热和吸热反应）
床 层 深 度
反 应 进 度
温度
温度
C Ag C (rA )g = 1 1 kG Se ks Si ζ
* A
轴向反应器VS径向反应器
1 1 1 ζ= th(3 ) 3
Rp 3 kv Deff
VS
1—扇形筒；
2—催化剂取样口； 3—催化剂卸出口； 4—分配器； 5—中心管罩帽；
2013-7-6
5-3 催化反应器的数学模型
根据相态(拟均相？非均相？），维数（一维？二 维？），返混（有返混？无返混？）的不同情况， 可以建立八种（ 23 8 ）不同的数学模型
返混
维数 相数
表5－1
催化反应器数学模型分类
A类： 拟均相模型
一维模型
B类： 非均相模型 BI ：
基础模型＋相间分布
形状系数s 可由颗粒的体积及外表面积算得。 非中空颗粒的体积可由实验测得，或由其质量及密 度计算。形状规则的颗粒，例如圆柱形颗粒，其外 表面积可由直径及高求出；形状不规则的颗粒外表 面积却难以直接测量，这时可测定由待测颗粒所组 成的固定床压力降来计算形状系数。
2013-7-6
上述三种当量直径dv、Dp、ds与形状系数间的 相互关系可表示如下
绪论 1 第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础 6 第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学 35 第三章 釜式及均相管式反应器 77 第四章 反应器中的混合及对反应的影响 114 第五章 固定床气-固相催化反应工程 138 第六章 气-液反应工程 187 第七章 流-固相非催化反应 223 第八章 流化床反应工程 249 第九章 气-液-固三相反应工程 283 第十章 聚合反应工程基础 318 第十一章 生物反应工程基础 337 第十二章 电化学反应工程基础 360
Catalyst Flow
Catalyst Transfer Pipes
Reactor Inlet Reactor Outlet
Centerpipe
ΔP 500
流化床反应器 fluidized reactor
固定床 300 200 100 斜率=1
流化床
夹带开始 Δ P=W/At
流态化现象
50 1 2 umf 10 空床流速 u0 50 ㎝/s 100
流体分布不均
等影响计入本征动力学，即“活性校正系数”，再计入失活 （中毒、衰老）——“寿命因子” 以颗粒宏观动力学为基础，再计入流体分布不均——“活性 校正系数”、失活“寿命因子”。
2013-7-6
一维模型—只考虑轴向（沿气流方向）的浓度及温 差 二维模型—同时考虑径向（垂直于气流方向）的浓 差 及温差
2013-7-6
1.非中空固体颗粒的当量直径及形状系数
常用的非中空颗粒当量直径的表示方法有三 种，即等体积圆球直径、等外表面积圆球直径和 等比外表面积圆球直径。 若以Sp和Vp表示非中空颗粒的外表面积和体 积，按等体积圆球直径计算的当量直径可表示如 下：
dV 6Vp π
1
3
(5-1)
式（5-1）中Vp为与非中空颗粒等体积的圆球体积。
Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
Hydrocarbon Flow Out of Reactor
Catalyst Transfer Pipes Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
(5-11) 床层由中空颗粒，如单孔环柱体，多通孔环柱 体等组成时，不能使用式（5-11）。
4 2 4 RH d s Se 3 1
2013-7-6
4.固定床的空隙率及径向流速分布
与下列因素有关：颗粒形状，颗粒的粒度分
布，充填方式，dp /dt之比（壁效应）
第五章
气－固相催化反应工程
第一节 概述 5－1 气－固相催化反应器的基本类型 5－2 反应器设计原则 5－3 催化反应器的数学模型 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 固定床的三传特性
各类固定床及其数学模型
催化反应过程进展（流化床及其数学模型）
第一节
5－1
概述
气－固相催化反应器
AI ：
基础模型
AII： AI +轴向返混
BII ： BI+轴向返混
AIII： AI ＋径向分布
二维模型
BIII ： BI＋径向分布
BIV ： BIII＋轴向返混
AIV： AIII ＋轴向返混
第二节 固定床流体力学
固定床中进行催化剂反应时，同时发生传热及 传质过程，后两者又与流体在床层内的流动状况密 切有关。为了研究固定床中化学反应的宏观反应过 程，进行合理的反应器结构设计，必须先讨论固定 床的传递过程，即固定床中的流体力学、传热及传 质问题。
sdV ds 6Vp Sp
及 s dV Dp
2
(5-6)
(5-7)
2013-7-6
2.混合颗粒的平均直径及形状系数 破碎成的碎块——形状不规则，大小也不均匀 算术平均直径 dp 为 n (5-8) di—两相邻筛孔净宽乘积的平方根；xi为直径di颗粒 的质量分数。 n xi 1 调和平均直径 dp 为 dp di (5-9) i 1 在固定床及流化床的流体力学中，用调和平均 直径较为符合实验数据。大小不等形状各异的混合 颗粒—— s 由固定床△P计算。
原料气
x
平衡温度线
催化剂
最佳温度线
产物
T
2，多段固定床绝热反应器 （a）间接换热式
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
x
平衡温度线
最佳温度线
Ⅳ T
2，多段固定床绝热反应器
Ⅰ Ⅱ
（b）原料气冷激式
Ⅲ Ⅳ
x
平衡温度线
最佳温度线
T
2，多段固定床绝热反应器 Ⅰ
Ⅱ
(c)非原料气冷激式
Ⅲ Ⅳ
x
平衡温度线
最佳温度线
T
二、连续换热式固定床催化反应器
2013-7-6
2. 单相流体通过固定床颗粒层的压力降
单相流体通过固定床时要产生压力损失，主 要来自颗粒的黏滞曳力，即流体与颗粒表面间的 摩擦，流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收 缩，及流体对颗粒的撞击及流体的再分布。低流 速时，压力降主要是由于表面摩擦而产生，高流 速及薄床层中流动时，扩大、收缩则起着主要作 用。如果容器直径与颗粒直径之比值较小，还应 计入壁效应对压力降的影响。
6—瓷球；
7—催化剂； 8—中心管；
颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：
H v 2 (1 ) P f ds 3 f 150 / Rem 1.75 Rem d sv (1 )
ΔP－床层阻力,Pa H－床高,m v－空床流速,m/s μ－气体粘度,Pa•s ρ－气体密度,kg/m3 ds－颗粒体积表面积平均直径, μm ε－空床孔隙率,%
列管式反应器优点：
① 传热较好，管内温度较易控制；
② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的 惰性物料来稀释催化剂 适用 原料成本高，副产物价值低以及分离 不是十分容易的情况。
三套管并流式冷管催化床温度分布及操作状况
固 定 床
L0
L
起 始 流 化
LBiblioteka Baidu
膨 胀 床
Lf
L
鼓 泡 床
Lf
节 涌 气 力 输 送
Lmf
流体
流体
流体
流体
流体 流体
流化床反应器
fluidized reactor
5-3 催化反应器的数学模型
1，非均相 拟均相 2，一维模型 二维模型 3，理想流动 非理想流动 拟均相适用情况：1，化学动力学控制 2，活性较正系数（无宏观动力学资料） 一维 二维：轴向浓度差、温度差；轴径向浓度差、温度差 理想流动：不考虑返混（PFR）； 非理想流动：考虑返混（扩散）
Hydrocarbon Flow Into Reactor
Catalyst Transfer Pipes Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
Hydrocarbon Flow through Catalyst
Catalyst Transfer Pipes
固定床反应器优缺点
① 固定床中催化剂不易磨损； ② 床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的 反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应 器容积来获得较大的生产能力。 ③ 由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适 当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化 率，在大规模的化工生产中尤为重要。 ① 固定床中的传热较差； ② 催化剂的更换必须停产进行。
2013-7-6
理想流动模型—对于固定床气-固相反应器，指平推流模型 非理想流动模型—平推流，再计入轴向返混
一般L﹥﹥dP，不计 入轴向返混； 而薄床 层计入轴向返混
最基础模型——一维、拟均相、平推流模型 其数学处理最简单 如模型中计入传递过程，二维，轴向返混等参数，其数学表达 式越复杂，求解也越难。
蒸汽 调节阀
原料 催化剂
补充水
（a）内冷自热式
（b）外冷列管式 （c）外部供热管式
产物
氯乙烯合成转化器
① 管径：一般为25～50mm的管子，但不小于25mm。 ② 催化剂粒径：应小于管径的8倍，通常固定床用 的粒径约为2～6mm，不小于1.5mm。 ③ 传热所用的热载体： 沸水可以用于100℃～300℃的温度范围。 联苯与联苯醚的混合物以及以烷基萘为主的石油馏 分能用于200～350℃的范围。 无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混合物)可 用于300～400℃的情况。 对于600～700℃左右的高温反应，只能用烟道气作 为热载体。
图5-13表达了上述关系，当dt >> dP时，壁效应 可不计，一般工程上认为当dt /dP ≥ 8时，可不计壁 效应。 图5-14（b）表示不同Re数时流体的径向分布， Re大分布较平坦。
2013-7-6
二、单相流体在固定床颗粒层中的流动及压力降 1. 流动特性 固定床中，流体在颗粒物料组成的孔道中流 动，孔道相互交错联通、弯曲，各孔道的几何形 状相差甚大，孔截面积也很不规则且不相等。流 体在固定床中流动时，旋涡的数目比空管多，由 滞留转入湍流是一个逐渐过渡的过程。
heterogeneous
pseudo-homogeneous pseudo first order reaction 拟一级反应
pseudo steady-state assumption 拟稳态
二、固定床催化反应器的数学模型
非均相模型：计入传质、传热过程对催化剂本征反应速率的 影响 拟均相模型： 本征动力学控制 传递过程的影响 颗粒宏观动力学研究得不够，只能将 还原
2013-7-6
按等外表面积圆球直径计算的当量直径Dp可表 示如下： 1 Dp ( S p ) 2 (5-2) 式（5-2）中Sp为非中空颗粒等外表面积的圆球的外 表面积。 按等比外表面积圆球直径计算的当量直径ds 可 表示如下： ds 6 Sv 6Vp Sp (5-3) 式（5-3）中SvSv Sp Vp 为与非中空颗粒等比外表面 积的圆球比外表面积。
i 1
2013-7-6
dp x i di
3. 固定床的当量直径 床层中颗粒的比表面积（不计入接触而减少的 表面积）： Se 1 S p Vp 61 d s (5-10) ε ε 水力半径：
RH
hydralic radius 固定床的当量直径： d
有效截面积 床层的空隙体积 ＝ ＝ 润湿周边 总的润湿面积 Se
2013-7-6
再以SS表示与非中空颗粒等体积的圆球的外表 面积，则 SS πdV 2 (5-4) 因此，引入一个量纲1数 s，称为颗粒的形状系 数，其值如下： φs = Ss Sp (5-5)
2013-7-6
对于球形颗粒，s =1；对于非球形颗粒， s 小于 1。形状系数说明了颗粒形状与圆球的差异程度。
气－固相催化反应器的基本类型
固定床 反应器
流化床 反应器
移动床 反应器
绝热式
换热式
多段绝热
单段绝热
内冷式
外冷(热)
5－1
气－固相催化反应器的基本类型-固定床
（packed bed catalytic reactor)（fixed bed reactor)
一、绝热式固定床催化反应器 二、连续换热式固定床催化反应器 1，单段绝热式（适用于放热和吸热反应）
床 层 深 度
反 应 进 度
温度
温度
C Ag C (rA )g = 1 1 kG Se ks Si ζ
* A
轴向反应器VS径向反应器
1 1 1 ζ= th(3 ) 3
Rp 3 kv Deff
VS
1—扇形筒；
2—催化剂取样口； 3—催化剂卸出口； 4—分配器； 5—中心管罩帽；
2013-7-6
5-3 催化反应器的数学模型
根据相态(拟均相？非均相？），维数（一维？二 维？），返混（有返混？无返混？）的不同情况， 可以建立八种（ 23 8 ）不同的数学模型
返混
维数 相数
表5－1
催化反应器数学模型分类
A类： 拟均相模型
一维模型
B类： 非均相模型 BI ：
基础模型＋相间分布
形状系数s 可由颗粒的体积及外表面积算得。 非中空颗粒的体积可由实验测得，或由其质量及密 度计算。形状规则的颗粒，例如圆柱形颗粒，其外 表面积可由直径及高求出；形状不规则的颗粒外表 面积却难以直接测量，这时可测定由待测颗粒所组 成的固定床压力降来计算形状系数。
2013-7-6
上述三种当量直径dv、Dp、ds与形状系数间的 相互关系可表示如下
绪论 1 第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础 6 第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学 35 第三章 釜式及均相管式反应器 77 第四章 反应器中的混合及对反应的影响 114 第五章 固定床气-固相催化反应工程 138 第六章 气-液反应工程 187 第七章 流-固相非催化反应 223 第八章 流化床反应工程 249 第九章 气-液-固三相反应工程 283 第十章 聚合反应工程基础 318 第十一章 生物反应工程基础 337 第十二章 电化学反应工程基础 360
Catalyst Flow
Catalyst Transfer Pipes
Reactor Inlet Reactor Outlet
Centerpipe
ΔP 500
流化床反应器 fluidized reactor
固定床 300 200 100 斜率=1
流化床
夹带开始 Δ P=W/At
流态化现象
50 1 2 umf 10 空床流速 u0 50 ㎝/s 100
流体分布不均
等影响计入本征动力学，即“活性校正系数”，再计入失活 （中毒、衰老）——“寿命因子” 以颗粒宏观动力学为基础，再计入流体分布不均——“活性 校正系数”、失活“寿命因子”。
2013-7-6
一维模型—只考虑轴向（沿气流方向）的浓度及温 差 二维模型—同时考虑径向（垂直于气流方向）的浓 差 及温差
2013-7-6
1.非中空固体颗粒的当量直径及形状系数
常用的非中空颗粒当量直径的表示方法有三 种，即等体积圆球直径、等外表面积圆球直径和 等比外表面积圆球直径。 若以Sp和Vp表示非中空颗粒的外表面积和体 积，按等体积圆球直径计算的当量直径可表示如 下：
dV 6Vp π
1
3
(5-1)
式（5-1）中Vp为与非中空颗粒等体积的圆球体积。
Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe
Hydrocarbon Flow Out of Reactor
Catalyst Transfer Pipes Reactor Inlet Reactor Outlet
Scallops Centerpipe