分子轨道理论及基态与激发态(可编辑修改word版)
分子轨道理论简介
我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。
路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此）然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。
更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。
价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。
也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。
但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。
而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。
洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。
这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。
（一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。
如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。
电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b的周围，而是遍及氢核a和b。
这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。
如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。
因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。
仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。
有机化学基础知识分子轨道理论简介
有机化学基础知识分子轨道理论简介有机化学是研究碳元素以及其化合物的科学，其原理和方法的核心是分子轨道理论。
分子轨道理论是描述和解释分子化学性质的基本原理，其通过研究分子中电子的能级分布和电子运动规律，揭示了分子结构、化学键形成和反应机理等方面的重要信息。
本文将对有机化学中的分子轨道理论进行简要介绍。
一、分子轨道的定义和特点分子轨道是描述分子中电子分布情况的数学函数。
通过将原子轨道进行线性组合，得到了分子轨道的概念。
分子轨道的形成是因为原子中的电子在形成分子时会重新排列，使得其波函数叠加形成新的电子状态。
分子轨道的特点如下：1. 分子轨道覆盖整个分子，而不是单个原子。
2. 分子轨道对应不同的能级，能量最低的为被称为基态分子轨道，其余为激发态分子轨道。
3. 分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道线性组合而成，其线性组合系数可用于描述相应原子轨道的贡献程度。
二、分子轨道理论的基本原理1. 分子轨道理论的基本假设分子轨道理论基于如下假设：- 原子核坐标固定不变，只考虑电子之间的相互作用。
- 分子中的电子是全体电子的平均势能下的粒子，相互之间的作用相同。
2. 分子轨道的形成和组成分子轨道的形成是通过对原子轨道的线性组合得到的。
对于两个原子的分子，分子轨道由两个原子轨道的线性组合形成，即σ轨道和π轨道。
σ轨道是沿着核心成键轴对称的，π轨道则是与核心成键轴垂直的轨道。
3. 轨道能级的填充规则按照泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，这两个电子自旋方向相反。
根据轨道能级的次序填充电子，称为洪诺-傅克规则。
三、分子轨道理论在有机化学中的应用1. 分子轨道的能级和键长根据分子轨道理论，分子轨道的能级高低决定着分子的稳定性。
在反应中，电子容易占据能量较低的轨道，从而促进化学键的形成。
此外，分子轨道的能级还可以用来解释分子的键长和键能。
2. 共轭体系的稳定性通过在有机分子中引入共轭结构，可以产生具有稳定性的共轭体系。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
基态和激发态
基态和激发态基态和激发态是物理学中两个重要的概念，描述了原子、分子以及其他量子系统的能量状态。
在本文中，我将详细介绍基态和激发态的概念、特征以及它们在科学研究和应用中的重要性。
一、基态和激发态的定义基态是指系统处于能量最低的状态，具有最稳定的能量。
当系统受到外界作用或能量输入时，它可能从基态跃迁到更高能量的状态，这就是激发态。
激发态可以理解为一种较不稳定的、非平衡的状态。
二、基态和激发态的特征1. 基态特征- 能量最低：基态的能量是系统所有可能状态中最低的。
- 最稳定：基态对应着物体的平衡状态，无需外界干预维持。
- 具有固定的量子数：基态下，系统的量子数以及其他物理性质都处于稳定的状态。
2. 激发态特征- 能量较高：激发态的能量高于基态，系统相对不稳定。
- 短暂存在：激发态会在较短的时间内迅速跃迁回基态，使系统重新回到稳定状态。
- 具有不同的量子数：激发态的量子数和其他物理性质会因为能量变化而发生改变。
三、基态和激发态的重要性基态和激发态在科学研究和应用中具有重要的意义和应用价值。
1. 基态的重要性- 研究基态可以揭示系统的稳定性和基本特性。
- 基态作为参照点，可以帮助科学家分析和理解系统的激发行为。
- 通过改变基态的性质，可以调控系统的各种物理性质，实现应用技术的创新。
2. 激发态的重要性- 研究激发态可以揭示系统受到外界干扰后的响应和行为。
- 激发态能量的调控可以实现能量转化和传递，应用于能源领域和器件设计。
- 激发态的存在和跃迁规律对于理解光学、电子学等领域的现象和进一步发展有重要影响。
总结：基态和激发态作为描述量子系统能量状态的概念，在物理学和其他领域中有着广泛的应用和研究价值。
了解基态和激发态的定义和特征有助于我们更深入地理解物质的行为规律和物理过程，推动科学技术的发展和应用。
结构化学第四章 分子轨道理论
基态氢原子 的能量
两核的库仑 排斥能
电子处在ψa轨道 时受到核b的库 仑吸引能
一般来说后两项近似相等，所以 J ≈ 0
17
(3) Hab交换积分或共振积分（β 积分）
ˆ φ dτ = φ ∗ (− 1 ∇ 2 − 1 − 1 + 1 )φ dτ β = ∫φ H b b ∫ a 2 rb ra R
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa + H ab 解得 E1 = 1 + S ab H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
1 2 1 1 1 (− ∇ − − + )ψ = Eψ 2 ra rb R
φa =
1
π
e
− ra
φb =
1
π
e
− rb
试探变分函数 ψ=c1φa+ c2φb （原子轨道用φ表示，分子轨道用ψ表示） LCAO-MO 法 （ Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
第二节 分子轨道理论
事实上，因为原子是分子的组成单元，由原子到分子必然存在着原
子轨道和分子轨道间的过渡和对应关系。
尽管分子轨道属于分子整体，但当电子运动到某些区域时，必然会
表现出原子轨道的某些特征。 基于上述理由，根据变分法原理，我们可以把分子轨道ψi写成有关
原子轨道φi的线性组合。即：
n
ψji = ∑cjiφji
-
+
σh 失效
记为：σ*
记为：σ
共三十页
2.π轨道
对称性特征：对键轴中心呈对称性或反对称性
例如：
++
--
np
np
对称
+ -
记为：πg 或 π*
(antibonding π orbital)
记为：πu 或 π
(bonding π orbital)
反对称
± ±
ndxy
ndxy
对称
+ -
反对称
共三十页
记为：πg 或 π* 记为：πu 或 π
美国化学家，1966获
单电子波函数（轨道近似）
诺贝尔化学奖
原子轨道线性组合成分子轨道
LCAO-MO的基本原则
共三十页
1.单电子波函数（轨道近似）
若分子体系中含有 m 个核和 n 个电子，根据Born-Oppenheimer定
核近似，其哈密顿算符可写成：
H
=
-
1 2
∑i=1 ▽2i
mn
-∑∑ ai
rZaai
1.分子轨道能级图
为了能够简便地运用分子轨道能级
讨论分子结构，我们常用轨道能级图定 2p
性地描述分子轨道的能级。
(完整word版)分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT ）、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO 的三原则：、ABn 型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A 及配位原子B 中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B 原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的 配体群轨道 与中心原子轨道组合得分子轨道。
道能级分裂）1）A 原子用 ns 、每个 B 原子用 3 个 p （p x 、p y 、p z ）轨道， 共 27 个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号、金属与配体间 σ道（ d 轨np 、（n-1）d 9 个轨道，5z左手坐标系；B、每个B 原子上三个p 轨道各用个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定p z 向量指向中心原子，则p x、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B 原子的p x 向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B 原子的p y 向量应与z轴平行（*同）；E、其余（6-1）个B 原子的p x 和p y 向量的方向由O h 群对称性决定。
2）O h 群将B 原子的18 个轨道分为如下等价轨道的集合：I 、 6 个p z 轨道（可用于形成σ 分子轨道）II 、12 个p x 或p y 轨道（可用于形成π 分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：1g 6(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6)中心原子轨道s1g1(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4)d z212(p z1-p z2+p z3-p z4)d x2-y2 u 12(p z1-p z3)p x21(p z2-p z4)p y21(p z5-p z6)p zσ = A1g + E g + T1u配体群轨道示意图：yy z zxyyxd x 2 2yzzzzyyxxxsψA1g22-yd z2ψT1u(x)ψ E g(z2) p xp y ψ T 1u(y) p z ψT1u(z)3、配合物的σ分子轨道能级图1)σ分子轨道能级图MO (AO 2)2)d 轨道能级分裂np ns (n-1)dt 1u *a 1g * e g *t2ge gt1u a1gAO 1MO* (AO 1)AO 2中心原子轨道 群轨道分子轨道配体σ对于许多配体如 H 2O 、NH 3、F -等，配体 p z 轨道能级低于金属轨道能四、金属与配体间 π分子轨道（ 强、 弱场配合物 ）1． 配体 π群轨道构筑 p x ，p y ，p z已用于形成 σ分子轨道B 原子用于形成 π 分子轨道的原子1）形成 π分子轨道的原子轨道E g ：d x 2-y 2，d z 2A 1g ：s T 1u：只剩余 T 2g ：d xy ，d xz ，d yz轨道集合： 12 个 p x 或 p y 轨道。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
第四章分子轨道理论(2)
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij nkckickj k i, j为原子编号,k为大分子轨道编号.
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO， 不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。
3
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1. HMO 法的基本内容 2. 丁二烯的HMO 法处理 3. 环状共轭多烯的HMO法处理 4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量 5. 离域键形成条件和类型 6. 离域效应
可得久期方程组：
c1
c2
cn
5
1. HMO 法的基本内容
n
(Hij ESij)cj 0
j1
i=1,2,… n
相应的久期行列式方程为
H11E1S1 H12E1S2 ........H.1nE1Sn H21ES21 H22ES22 .......H ..2nES2n0 ................................. ...................... Hn1ESn1 Hn2ESn2 ........H.n. nESnn
H21ES21 H22ES22 H31ES31 H32ES32
H23ES23 H33ES33
H24ES24 H34ES34
=0
H41ES41 H42ES42 H43ES43
分子轨道理论简介
对称性相同的原子轨道组成 分子轨道
三.分子轨道理论应用实例： 分子轨道理论应用实例：
1．He为什么不能形成 2? ． 为什么不能形成 为什么不能形成He He有两个 电子，如形成 2，则两个 有两个1s电子 有两个 电子，如形成He 1s 轨道能形成(σ1s2),(σ*1s2),成键与反键 轨道能形成(σ ),成键与反键 相抵消，总能量没有下降，故不能形成。 相抵消，总能量没有下降，故不能形成。 2．N2分子： ． 分子： 共有14个电子 原子有1s,2s, 3个 p轨 个电子， 共有 个电子 ， 原子有 个 轨 可以组成5个成键轨道和 个成键轨道和5个反键轨 道，可以组成 个成键轨道和 个反键轨 道。。
小结
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道， 轴作旋转轴， 一个原子轨道 ， 取 x轴作旋转轴 ， 旋转 轴作旋转轴 180度 ， 如轨道不变 ， 则为 对称 ； 如 对称； 度 如轨道不变， 则为σ对称 轨道的符号改变，则为π对称 对称。 轨道的符号改变，则为 对称。
1． 键级 ： 在分子轨道理论中 ， 用键级 ． 键级： 在分子轨道理论中， 表示键的强度。键级越高， 表示键的强度。键级越高，键能越大 两个原子组成的化学键的键级＝ 两个原子组成的化学键的键级＝ 成键电子总数－反键电子总数） （成键电子总数－反键电子总数）/2 N2和O2分子的键级各是几？ 分子的键级各是几？ －的键级各是几？ O2+、 O22－的键级各是几？
5．键矩
用来表示键的极性大小的物理量。 用来表示键的极性大小的物理量。 键矩＝原子电荷乘以键长。 键矩＝原子电荷乘以键长。可用实验 测定。也可用量子力学计算求出。 测定。也可用量子力学计算求出。
d q+ q-
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
分子轨道理论
z
+
_
_x
pz
z + +x
d Z2
z _+ + _x
dxz
z _+ + _y
dyz
z + x
px
y _+ + _x
dxy
y + _x
py
y
-
+
+
-x
dx2 y2
(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原 子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中 (a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为 x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半 区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者 正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成 分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配 而不能组成分子轨道。
键级为0，故不能稳定存在。
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
பைடு நூலகம்N2型
2p 能 量
2s
A原子
σ* 2px
σ2px
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
π
* 2p
y
,
π2*p
z
2p
π2py , π2pz
2s
B原子
O2型
2p 能 量
2s A原子
σ* 2p x
π2py , π2pz
σ2px
π2*p
y
,
π* 2pz
+
A
B
-
2py
分子轨道
可编辑
三、 分子轨道理论的应用
(1)H2分子的形成
( 1s) 2
反键分子轨道
原子轨道 能 量 1s
基态与激发态
10．对照元素周期表，填写下表：
核 电 荷 数 周期表中的位 置 周期 族
元素 符号
Na
基态原子的简 化电子排布式
周期表中的位置与外 围电子层排布的关系
周 期 数 等 于 电 子 层 数
Ca
Si As Cl Ti Cr Mn
Cu
Zn
11．已知元素X、Y的核电荷数小于31，且能形成XY2型 的化合物。回答下列问题： （1）若X、Y均为非金属元素，写出你所知道的XY2的 化学式________、________、________、________等。 （2）若X原子的外围电子层排布为3d104s2，Y可能是 ____________元素或 ___________ 元素(写元素符号)。 （3）若Y的阴离子与Ar有相同的电子层结构，则X的原子 外围电子层排布构型有： __________、__________、_____________、 ___________、__________、_____________。
3.某元素质量数51，中子数28，其基态原子未成 对电子数为（ ） A.0 B.1 C. 2 D.3
4. 4p轨道填充一半的元素，其原子序数（ ） A.15 B. 33 C. 35 D. 51 5下列基态原子的外围电子构型中，正确的是 （ ） A．3d94s2 B．3d44s2 C．3d104s0 D．3d83s2 6、写出下列元素的电子排布式： Al Cu Fe K 写出下列元素的外围电子排布式： Cl Ca Zn Cr
3．对充有氖气的霓虹灯管通电，灯管发出红色光。产生这 一现象的主要原因（ ） A．电子由激发态向基态跃迁时以光的形式释放能量 B．电子由基态向激发态跃迁时吸收除红光以外的光线 C．氖原子获得电子后转变成发出红光的物质 D．在电流的作用下，氖原子与构成灯管的物质发生反应 4．与Ne核外电子排布相同的离子跟与Ar核外电子排布相 同的离子形成的化合物是（ ） A． MgBr2 B．Na2S C．KCl D．KF
分子轨道理论
分⼦轨道理论分⼦轨道理论同核双原⼦分⼦如您所知，电⼦在原⼦中存在于不同能级（例如1s，2s，3d等）的轨道中。
这些轨道表⽰在原⼦周围任何地⽅找到电⼦的概率分布。
分⼦轨道理论提出了这样⼀个概念，即分⼦中的电⼦同样存在于不同的轨道中，这使⼈们有可能在分⼦周围的特定点找到电⼦。
为了产⽣分⼦的轨道集，我们将分⼦中键合原⼦的价原⼦波函数加在⼀起。
这并不像听起来那样复杂。
让我们考虑同核双原⼦分⼦中分⼦式A 2的键合。
也许我们能想到的最简单的分⼦是氢H 2。
正如我们已经讨论过的，要产⽣氢每个氢的分⼦轨道，我们将价原⼦波函数加在⼀起以产⽣氢的分⼦轨道。
H 2中的原⼦仅具有1s轨道，因此我们将两个1s波函数相加。
正如您在原⼦结构研究中所了解的那样，原⼦波函数可以具有正或负相位-这意味着波函数y的值可以为正或为负。
有两种添加波函数的⽅法：同相（正负两个）或异相（正负另⼀个）。
展⽰了如何将原⼦波函数加在⼀起以产⽣分⼦轨道。
图％：两个1s轨道结合形成键和反键MO同相重叠组合（中的顶部轨道）在两个原⼦核之间产⽣电⼦密度的累积，从⽽导致该轨道的能量较低。
占据s H-H轨道的电⼦代表H 2的Lewis结构的电⼦键对，并适当地称为键分⼦轨道。
产⽣的另⼀个分⼦轨道s * HH显⽰原⼦核之间的电⼦密度降低，在存在节点平⾯的原⼦核之间的中点达到零值。
由于s * HH轨道显⽰出两个原⼦核之间键合的减少，这被称为反键分⼦轨道。
由于原⼦核之间电⼦密度的降低，抗键合轨道的能量⾼于键合轨道和氢1s轨道。
在分⼦H 2，没有电⼦占据反键轨道。
中总结这些关于键，反键和原⼦轨道的相对能量的发现，我们可以构建⼀个轨道相关图，如下所⽰：图％：氢的轨道相关图请注意，分离的原⼦的轨道写在图的两侧，是⽔平线，其⾼度表⽰它们的相对能量。
每个原⼦轨道上的电⼦⽤箭头表⽰。
在图的中间，写下了感兴趣分⼦的分⼦轨道。
虚线将母原⼦轨道与⼦分⼦轨道连接起来。
通常，键合分⼦轨道的能量低于其母原⼦轨道中的任何⼀个。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
6对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2 为6对称。
n对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号改变。
Py, Pz, d xy 是n对称。
由6对称的原子轨道组成的键——6键由n对称的原子轨道组成的键-- n键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于 2 个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中(简并轨道)，电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
分子轨道理论
分子轨道理论简介一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。
其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。
因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。
描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于:⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。
有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)，如σ*、π*轨道(镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与成键轨道区别)。
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分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论基本概念
一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电
子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：
能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键
由π对称的原子轨道组成的键——π键
三、成键轨道与反键轨道
分子轨道与原子轨道的联系：
轨道守恒——2 个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；
能量守恒——2 个分子轨道的总能量等于2 个原子轨道的总能量；
能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量
组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各
原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各
原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：
1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道
基态与激发态
当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
激发态一般是指电子激发态，气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分子振动能增加，但没有电子被激发，这些状态都不是激发
态。
当原子或分子处在激发态时，电子云的分布会发生某些变化，分子的平衡
核间距离略有增加，化学反应活性增大。
基态分子中的成键电子或非键电子获取能量后，跃迁到激发到反键轨道，即分子处于激发态。
由于有不同的成键轨道和不同的反键轨道，电子获取不同的能量后，可以由成键轨道跃迁
到不同的反键轨道，即分子可以处于不同的激发态。
产生激发态的方法主要有：①光激发。
处于基态的原子或分子吸收一定能量的
光子，可跃迁至激发态，这是产生激发态的最主要方法。
②放电。
主要用于激
励原子，如高压汞灯、氙弧光灯。
③化学激活。
某些放热化学反应可能使电子
被激发，导致化学发光。
激发态是短寿命的，很容易返回到基态，同时放出多余的能量。
激发态去活的
途径有：①辐射跃迁（荧光或磷光)。
②无辐射跃迁（系间窜越，内部转变）。
③传能和猝灭（激发态分子将能量传递给另一基态分子并使其激发）。