分子轨道理论及基态与激发态(可编辑修改word版)

分子轨道理论及基态与激发态

分子轨道理论基本概念

一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电

子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。

分子轨道由原子轨道线性组合而成。

二、成键三原则：

能量相近、最大重叠、对称性匹配。

只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。

σ对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。

如S，Px，d x2-y2为σ对称。

π对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。

Py，Pz，d xy是π对称。

由σ对称的原子轨道组成的键——σ键

由π对称的原子轨道组成的键——π键

三、成键轨道与反键轨道

分子轨道与原子轨道的联系：

轨道守恒——2 个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；

能量守恒——2 个分子轨道的总能量等于2 个原子轨道的总能量；

能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量

组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。

波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各

原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。

波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各

原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。

四、电子填入分子轨道时服从以下原则：

1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。

2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。

3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道

基态与激发态

当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。通常情况下，分子处于基态。

激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。激发态一般是指电子激发态，气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分子振动能增加，但没有电子被激发，这些状态都不是激发

态。当原子或分子处在激发态时，电子云的分布会发生某些变化，分子的平衡

核间距离略有增加，化学反应活性增大。

基态分子中的成键电子或非键电子获取能量后，跃迁到激发到反键轨道，即分子处于激发态。

由于有不同的成键轨道和不同的反键轨道，电子获取不同的能量后，可以由成键轨道跃迁

到不同的反键轨道，即分子可以处于不同的激发态。

产生激发态的方法主要有：①光激发。处于基态的原子或分子吸收一定能量的

光子，可跃迁至激发态，这是产生激发态的最主要方法。②放电。主要用于激

励原子，如高压汞灯、氙弧光灯。③化学激活。某些放热化学反应可能使电子

被激发，导致化学发光。

激发态是短寿命的，很容易返回到基态，同时放出多余的能量。激发态去活的

途径有：①辐射跃迁（荧光或磷光)。②无辐射跃迁（系间窜越，内部转变）。

③传能和猝灭（激发态分子将能量传递给另一基态分子并使其激发）。