炭前驱体对活性炭孔结构和电化学性能的影响

1254
2. 5 活性炭电极电化学性能的测定 将制得的 AC 研磨至颗粒尺寸< 0. 044mm ( 粒度
为- 325 目) 后, 加入聚四氟乙烯乳液作粘结剂, 在0. 6 MP a 的压力下挤压成 15mm 的薄片, 110 烘干后用 30% 的 H 2SO4 溶 液真空浸 渍 3h, 即制成 模拟 EDL C 的活性炭电极。将两片活性炭电极中间夹上聚丙烯隔 膜, 装入聚四氟乙烯外壳中, 接上引线后进行电容性能 的测定。
活性炭材料的比表面积、孔结构和表面官能团的 性质受不同活化工艺的影响: 一般而言, 物理活化( 例 如水蒸气或 CO 2 ) 制备的活性炭材料孔径分布较宽[ 2] , 而化学活化( 例如 K O H 、N aOH 或者 H 3 PO 4) 制得活 性炭材料则以微孔为主[ 3] , 而且相对物理活化而言其 表面带有更多的活性官能团[ 4] 。除活化工艺外, 炭前 驱体的性质也是影响活性炭性能的重要因素之一, 不 同的前驱体所制备的活性炭材料孔径分布和表面官能 团性质也有所不同[ 5] 。石油焦具有来源丰富、价格低 廉、含碳量高、灰份含量低、导电性好等优点。采用延 迟焦化工艺生产的石油焦, 其挥发份含量高达 10% ~
毛竹首先经过 100~ 120 干燥后, 在 700 下炭 化, 冷却后经破碎研磨, 取 100 目筛下料作为制备 AC 的竹炭原料。将竹炭原料和石油焦分别与 KOH 按一 定的碱/ 炭比混合后置于镍坩埚中, 在还原性气氛中按 一定的升温制度加热至所需温度, 保温一定时间后随 炉冷却, 用去离子水洗涤至中性, 烘干备用。不同碱/ 炭比下制备的竹炭和 石油焦基活性 炭样品分别记为 ZH J 2~ Z H J 5 和 SH YJ 2~ SH YJ 5。 2. 3 吸附性能和孔结构、比表面积测定
参照 GB/ T 7702. 6 1997 和 GB/ T 7702. 7 1997 分 别测定 AC 的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值。
取 0. 1g 左右粒度为- 325 目的活性炭试样, 采用 美国 M icro metrics 公司生产的 ASAP 2400 型吸附仪 测定试样在 77K 下的 N 2 吸脱附等温线, 据此计算活 性炭的比表面积、孔容积和孔径分布。 2. 4 表面形貌的观察
3 结果与讨论
3. 1 不同炭前驱体的表面形貌 经 700 炭化后的竹炭的纵截面和石油焦的表面
形貌如图 1 所示。图 1( a) 、( b) 分别为竹炭在不同放 大倍数下的扫描电镜图, 从放大倍数为 500 的图 1( a) 可以看出竹炭骨架的纵截面上存在明显的网络状孔结 构, 这些孔洞大多呈矩形或方形, 直径为 30~ 50 m, 孔 壁较薄, 孔壁之间还存在一些直径约 5 m 的小孔。而 从放大倍数为 5000 的图 1( b) 上则可进一步看到竹炭 的孔壁上存在一些直径约 2 m 的圆形孔洞。竹炭的 这种网络状孔结构的形成与毛竹原料中存在密度较大 的纤维状组织有关。由图 1( c) 可以看出, 石油焦原料 的组织结构呈纤维状, 表面比较疏松且存在一些焦化 过程中形成的形状不规则的气孔和裂缝。
14% , 有利于活化过程中孔结构的形成, 是一种较适合 于制备 AC 的原材料; 此外以来源丰富竹制品加工行 业丢弃的竹节作为制备 A C 的原料, 不仅可以利用废 物以减少资源的浪费, 而且可以利用竹材的速生性以 适应可持续发展的时代要求。
本文分别以毛竹和石油焦为炭前驱体, 采用 KOH 活化工艺制备高性能活性炭材料。探讨了活化剂用量 对不同炭前驱体活性炭材料孔结构的影响, 比较并分 析了它们在吸附性能和电化学性能等方面的差异。
图 2 竹炭基和石油焦基 AC 的孔径分布
Fig 2 Pore size dist ribut ion of bamboo char and pet ro
leum coke based act iv at ed carbon 进一步比较发现, 石油焦基 AC 在碱 炭比达到 3 时, 其比表面积、总孔容和微孔孔容仍均较小, 仅分别 为 1147. 6cm2/ g , 0. 564 和 0. 424cm3 / g; 而此时竹炭基 A C 的比表面积已达到 2454. 0cm2/ g, 微孔孔容达到最 大值 0. 861cm3/ g, 说明竹炭与 K O H 活化剂的反应活 性比石油焦大, 这可能 与两者的 组织结 构不同有 关。 对比图 1 可知, 活化剂分子更有利于进入竹炭的网络 状孔中并与孔壁上的碳原子反应, 同时由于竹炭组织 结构中无定形碳的含量高, 碳六角网格平面较小而且 堆叠很不规则, 易于与 KOH 反应的活性点碳多于石 油焦, 因此在相同的活化工艺条件下生成的微孔数目 较多。结合图 2 可以看出, 石油 焦基 A C 只有在碱炭 比达到 4 以后, 比表面积、总孔容、微孔孔容和中孔孔 容才有较大幅度的增加, 并且随着 KOH 用量的进一 步增加, 微孔被进一步烧蚀成中孔, 同时由于石油焦基 体中碳骨架比较牢固, 没有出现大范围的坍塌现象, 因 此中孔孔容大幅增加, 中孔率达到 73% 。 3. 3 碱/ 炭比对活性炭吸附性能的影响 碱/ 炭比对两种炭前驱体活性炭碘吸附值( E ) 和亚 甲基蓝( Ay ) 吸附值的影响分别如图 3 和 4 所示。众所 周知, 由于碘分子尺寸较小, 而亚甲基蓝分子尺寸较碘 分子大( 1. 6nm ! 0. 84nm ! 0. 47nm) , 因此碘吸附值反 映的是 1. 0~ 1. 4nm 的孔隙发达程度, 而 亚甲基蓝吸 附值反映的是 1. 5~ 2. 8nm 孔隙的发达程度[ 7] 。由图 3 可知随着碱/ 炭比的增加, 两种炭前驱体活性炭的碘 吸附值不断增大, 但当碱/ 炭比> 4 时, 碘吸附值有所下 降, 与表 1 中 活 性炭 的 微 孔 孔 容的 变 化 规 律 一 致。 KOH 化学活化法制备活性炭的过程中, KOH 与位于 活性点上的碳发生反应, 生成 K2 CO3 而消耗碳。随着
试样经喷金后, 采用 KYKY 2800 型扫描电子显 微镜在一定的放大倍数下进行表面形貌观察。
* 基金 项目: 国家十一五科技支撑计划资助课题( 2006BA D19B06)
收到 初稿日期: 2009 12 16
收到修改稿日期: 2010 04 15
通讯作者: 刘洪波
作者 简介: 夏笑虹 ( 1977- ) , 女, 湖南攸县人, 讲师 , 博士研究生, 主要从事超级电容器用多孔碳材料的制备与理论研究。
夏笑虹 等: 炭前驱体对活性炭孔结构和电化 学性能的影响
1253
炭前驱体对活性炭孔结构和电化学性能的影响*
夏笑虹1 , 张东升2, 刘洪波1, ຫໍສະໝຸດ Baidu月德1
( 1. 湖南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙 410082; 2. 国家林业局 林产工业规划设计院, 北京 100010)
摘 要: 分 别以 毛 竹和 石 油焦 为 炭前 驱体, 采用
采用武汉力兴测 试设备有限公 司生产的 P CBT 138 8D A 型电池程控测试仪 进行电容量的测定。测 量时先恒流充电至 E 0( 实验中取 0. 9V ) , 然后在恒定 电压 E0 下充电 0. 5h, 最后进行恒流( 无特别说明时取 10mA) 放电。
采用中国科学院煤炭化 学研究所生产 的 GM 型多功能电阻率自动测定仪进行活性炭的粉末电阻率 测定。
中孔 率( % ) 孔径( nm)
2
1107. 9
3
1147. 6
4
2597. 9
5
2279. 5
0. 536 0. 564 1. 296 1. 297
0. 427 0. 424 0. 631 0. 272
0. 096 0. 121 0. 613 0. 947
0. 013 0. 019 0. 052 0. 078
超级电容器, 又称电化学电容器( EDL C) , 具有功 率高、容量适中、循环寿命长等特点, 适宜作为储能装 置, 近年来成为研究的热点。这种类型的储能装置可 以广泛地应用在高功率设备如移动通讯设备, 电动汽 车启动装置, 发动机后备电源, 数字电子装置, 脉冲功 率装置等领域[ 1] 。活性炭材料( A C) 由于具有较高的 比表面积、特殊的孔隙结构、电导率较高和电化学稳定 性好等特点成为超级电容器理想的电极材料。不仅如 此, 活性炭材料还能在较宽的温度范围内抵抗电化学 腐蚀, 环境友好, 生产活性炭的过程相对容易实现, 生 产成本较低, 因此实用化前景广阔。
竹炭基 AC 碱/ 炭比
比表面积( m2 / g ) 总孔容( cm3 / g ) < 2nm( cm3/ g) 2~ 50nm( cm3 / g) > 50nm( cm3 / g)
中孔 率( % ) 孔径( nm)
2
1204. 1
3
2454. 0
4
2610. 7
5
2783. 5
0. 579 1. 174 1. 240 1. 361
KOH 活化法制备超级电容器用高比表面积活性炭材
料, 考察了碱/ 炭比对不同炭前驱体所制得的活性炭的
孔结构、吸附性能和电容性能的影响。结果表明, 在相
同的碱/ 炭比下, 竹基活性 炭孔径< 2nm 的微孔较发
达, 而石 油焦基活性炭孔 径在 2~ 50nm 的 中孔率较
高。在适宜的工艺条件下, 以毛竹为炭前驱体可制得 比表面积为 2610. 7m2/ g, 比电容为 206F / g 的活性炭
图 1 竹炭和石油焦的表面形貌
F ig 1 SEM of bamboo char and pet roleum coke
3. 2 碱/ 炭比对活性炭孔结构的影响
表面积和孔结构参数列于表 1 中, 它们的孔径分布则
不同碱/ 炭比下竹炭基和石油焦基 AC 的 BET 比 分别如图 2( a) 和( b) 所示。
表 1 竹炭基和石油焦基 AC 的比表面积和孔结构参数
T able 1 Specif ic sur face area and por e st ruct ure param et ers of bam bo o char and petro leum co ke based activat ed
car b on
由于活性炭电极材料中不可避免地有杂质存在, 它们在充放电过程中将形成微电池而消耗电量, 此外 活性炭中的部分微孔被电解液完全浸润和电解质溶液
2010 年第 7 期( 41) 卷
中的离子在活性炭微孔中的迁移都需要较长的时间, 因此通常将模拟 EDL C 恒压充电 30min 后所测得的 电流作为活性炭的漏电流[ 6] 。
夏笑虹 等: 炭前驱体对活性炭孔结构和电化 学性能的影响
不断增大, 平均孔径变化不大, 集中在 2nm 左右。
1255
KOH 活化剂用量的增加, 活化反应的速度加快, 生成 的 K 2 CO 3 增加, 消耗的碳 也随之增加, 因此活性炭的 孔隙数目和孔容积增加。当碱/ 炭比> 4 后, 活性点上 的碳原子已基本消耗完, 而继续反应则消耗的是位于 完整晶格表面位置上的碳原子即孔隙周围作为骨架的 碳原子, 并改变活性炭的孔结构和孔径分布, 因此碱/ 炭比> 4 后, 活性炭的碘吸附值有所降低。
17. 9
1. 87
21. 5
1. 97
47. 3
1. 99
73. 0
2. 28
从表 1 可以看出, 随着碱/ 炭比的增大, 竹炭基 A C 碱炭比为 4 时达到最大值; 两种炭前驱体活性炭的中 比表面积不断增大而石油焦基 AC 先增大后减小, 在 孔( 2~ 50nm) 孔容、大孔( > 50nm) 孔容和总孔孔容均
2实验
2. 1 原料与试剂 石油焦: 湖南省长岭炼油化工总厂生产, 研磨后取
粒度为- 100~ + 200 目的细粉, 烘干备用。经测定其 组成和吸附性能为: 水份 0. 87% , 挥发份 13. 79% , 灰 份 0. 23% , 固定碳含量 85. 11% , 碘吸附值 239m g/ g , 亚甲基蓝吸附值 25 mg / g。竹节: 湖南农村盛产的毛 竹加工后的竹节废料, 洗净后备用。KOH : 市售化学 纯。 2. 2 活性炭材料( AC) 的制备
材料; 以石油焦为炭前驱体可制得比表面积为2597. 9
m2/ g , 比电容为 213F / g 的活性炭材料。
关键词: 活性炭; 炭前驱体; KOH 活化; 孔结构; 电化
学性能
中图分类号: T M 912. 9
文献标识码: A
文章编号: 1001 9731( 2010) 07 1253 04
1引言
0. 508 0. 861 0. 812 0. 680
0. 067 0. 278 0. 382 0. 626
0. 004 0. 045 0. 046 0. 055
11. 6
1. 92
23. 7
1. 91
30. 8
1. 90
46. 0
1. 96
石油焦基 A C 碱/ 炭比
比表面积( m2 / g ) 总孔容( cm3 / g ) < 2nm( cm3/ g) 2~ 50nm( cm3 / g) > 50nm( cm3 / g)