第五章芳烃芳香性

5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应
(1) 卤化反应：α–H 原子的卤代
O
OO
O
CH2CH3 +
N Br PhCOOCPh
O
CCl4, 80°C
乙苯 N–溴代丁二酰亚胺
CHCH3 + N H
1–苯B基r –1–溴乙O烷
(N-bromosuccinimide)
烯烃的α–卤化：(NBS)
(87%)
CH3
CH
苯(benzene)
CH3
甲苯 (toluene)
芳烃的分类： (1) 单环芳烃
CH3
Cl
甲苯 氯苯 (2) 多环芳烃
联苯
CH3CHCH3
CH3 CH3
异丙(基)苯 邻二甲苯
CH2
二苯基甲烷
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构
当苯环侧链上的C原子为3个以上时， 产生构造异构：
(f) 氯甲基化 无水ZnCl2 芳烃 甲醛 HCl
环上的氢被－CH2Cl取代
3
+
(HCHO)3
+
3 HCl
无水ZnCl2 △
3
CH2Cl + 3 H2O
适用范围： Ar－H:
R
OR
Y Y：强吸电基
－CH2Cl
CH3, CH2OH, CH2CN, CHO, CH2COOH, CH2N(CH3)2等
CH3
CH3
Cl
CHCH3
NO2
甲苯
氯苯
异丙苯
(isopropyl-
硝基苯
(toluene) (chlorobenzene) benzene)
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯
邻二甲苯
o–二甲苯
图 5.7 恢复芳香体系
(b) 硝化 (c) 磺化 (sulfonation)
苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
O
O
H+ S
25 °C 浓H2SO4
OO
S OH O
三氧化硫
苯磺酸
(benzenesulfonic acid)(56%)
发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物 反应机理:
第一步: 亲电试剂的生成
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 5.1.2 命名 5.2 苯的结构 5.2.1 价键理论 5.2.2 分子轨道理论 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 芳烃苯环上的反应 (a) 卤化 (b) 硝化 (c) 磺化
5.5.1 两类定位基 芳环上的取代基分为两类：
(1) 第一类定位基─邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
反应机理：
链引发：
Cl2
hυ
或高温
2 Cl
链增长：
CH3 + Cl
CH2 + HCl
CH2百度文库
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 CH2 CH CH2 相似， 比烷基自由基稳定
(2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H
的侧链被氧化羧基。
CH2CH2R
CH3
Na2Cr2O7
烯丙基型正离子: p,π–共轭 π电子的离域产生共振杂化体：
Br
Br
Br
H
H
H
第三步：失去质子恢复芳香体系
Br H + Br FeBr3
Br + HBr + FeBr3
第一步： Br2的极化
图 5.5 溴分子的极化
第二步：极化了的溴进攻苯环 图 5.6 芳正离子的形成
第三步：失去质子恢复芳香体系
烯烃和酸
环己基苯(65%)
+ HO
醇和 Lewis酸 • 多烷基化反应
BF3 60 °C
(56%)
C(CH3)3 C(CH3)3
+ (CH3)3CCl AlCl3
+
+
C(CH3)3
主要产物 次要产物
(e) Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation)
在苯在环A上lC引l3入等酰作基用：下，苯与酰卤反应，
H2O,H2SO4,△
COOH
Na2Cr2O7
H2O,H2SO4,△
CH3NO2
NO2
(86%)
COOH
氧化剂：
铬酸
KMnO4等
C CH3 无α–H，在强烈氧化条件下，
CH3
叔丁苯
侧链不被氧化，而苯环被氧化。
(3) 聚合反应
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y 一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电取代反应 的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。
2H2SO4 SO3 + H3O + 2HSO4
第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环
H
O慢
+S
SO3
H 决定反应速率的一步
OO
第三步: 失去氢，恢复芳香体系
SO3 H
+
HSO4
快
SO3 + H2SO4
第四步: 质子转移，生成苯磺酸
SO3 + H2SO4 快
SO3H + HSO4
磺化反应是可逆的
强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水
• 选取最简单的取代基为1位，将其它取代 基位号按尽可能小的方向循苯环编号
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，
苯环作取代基
CH3CH2CH CHCH3 CH3
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
二苯基甲烷
CH2 Cl
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
图 5.1 苯分子的轨道结构
6 个π 电子离域在6个C
原子上。
由此形成一个闭合的共轭
体系。 sandwich 结构
图 5.2 苯的闭合的π轨道
5.2.2 分子轨道理论 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道 简并轨道
CH + Cl AlCl3
第二CH步3 碳正离子作为CH亲3 电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CHCH3 决定反应速率的一步
H
CH3
第三步 失去质子，生成烷基苯：
CH3
CHCH3 H + Cl
AlCl3
快
CHCH3 + HCl + AlCl3 CH3
• C生H成3X络和合R物CH：2X 不形成碳正离子，而是
O
CCH3 + CH3C OH
(83%)
• Friedel–Crafts反应的限制 当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。 例如：
－－NNNH+ 2OR32,等－。SO3, －CHO, RCO－, －COOH,
+ R X AlCl3 不反应或难反应
Ar NH2 + AlCl3 Ar NH2 AlCl3
丁苯(73%)
O
Wolff–Kishner 还原:
C
CH2
加热 肼和氢氧化物 酮和醛
O
CCH2CH3
H2NNH2,KOH
三甘醇
1–苯基–1–丙酮 175°C
CH2CH2CH3
丙苯(82%)
三甘醇或三 缩 乙二醇
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH (triethylene glycol)
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个
H原子：
磺化
烷基化
硝化
SO3H
R
NO2
酰基化
卤化
X
O
H
CR
图 5.4 芳环上亲电取代反应的类型
(a) 卤化(halogenation)
H + Br2
Fe
△
Br + HBr
(75%)
催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3
2Fe + 3X2 2FeX3
5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳环上亲电取代反应
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：
+E
Y
E +H Y
苯环上的π电子云分别位于环的上方或 下方，相当于一个电子源。
供电体: 苯环 吸电体: E+, Lewis 酸
芳环上的亲电取代反应
(electrophilic aromatic substitution) :
理论解释
5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制
5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 (1) 萘的结构 (2) 萘的性质 (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 5.7.2 其它稠环芳烃 5.7.3 微波辐射有机合成 5.8 芳香性 5.8.1 Hüchel 规则 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (1)轮烯
RCH2 X AlX3
• 发生重排：
H
+
(CH3)2CHCH2Cl
AlCl3 0 °C
C(CH3)3 + HCl
H
(66%)
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + Cl AlCl3
CH3
CH3
• Friedel–Crafts 烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子
+
H2SO4
• 芳环上酰基化反应的应用
制备直链烷烃:
O
O
+ CH3CH2CH2CCl AlCl3
CCH2CH2CH3 + HCl
1–苯基–1–丁酮 (86%)
Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经
回流，羰基被还原为亚甲基：
O
CCH2CH2CH3
HCl
Zn(Hg), △
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
异丙苯(枯烯)
当苯环上连有2个以上的取代基时，
则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体。
5.1.2 命名
芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分
苯芳基基((aprhyeln)：yl)A：r－C6H5－, Ph－，φ－
• 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为
取代基，称“某苯”
(d) Friedel–Crafts 烷基化反应 (e) Friedel–Crafts 酰基化反应 (f) 氯甲基化 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 (3) 聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的
溶液利于脱磺基反应进行。
+ H2SO4
SO3H + H2O
(d) Friedel–Crafts 烷基化反应
生成烷在基Al苯Cl：3等催化下，苯与卤代烷反应，
+ CH3CHCH3 AlCl3
反应机理: Cl 第一步 碳正离子的生成：
CHCH3 CH3 + HCl
异丙苯
CH3
CH3
CH Cl + AlCl3
(2) 芳香离子
(3) 并联环系 5.9 富勒烯 5.10 芳烃的工业来源 5.10.1 从煤焦油分离 5.10.2 从石油裂解产品中分离 5.10.3 芳构化 5.11 多官能团化合物的命名
芳香族化合物(aromatic compounds): 含有苯环的化合物 C6H6
具有较低的碳氢原子数目比例
CH2
NBS
h ,CCl4
CH2
CH
CH2
CH3
CH2CBl r
+ Cl2
hυ
(~100%)
+ HCl
芳烃 α–H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。
Cl
CH3Chlυ2, ,P△Cl5 Cl
CHCl2
H2O H2SO4
Cl
CHO
对氯苯甲醛
芳烃 α–H 的卤化是自由基反应 (56%)
(o-Xylene)
1,3–二甲苯 1,4–二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
m–二甲苯 p–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
多取代苯：
CH3
CH2CH3 CH2CH2CH3
H3C
CH3
1,3,5–三甲苯
CH3(CH2)3
1–乙基–2–丙基–5–丁基苯
均三甲苯
(1,3,5-trimethylbenzene)
O
O
H + CH3C Cl
AlCl3 80°C
CCH3 + HCl
苯乙酮
试剂: 酰氯
(acetophenone)(97%)
羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：
O
O
CH3C OH + SOCl2 80°C CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐:
OO
H + CH3C O CCH3
AlCl3 80 °C
O
反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br Br FeBr3 慢
Br H + Br FeBr3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定
反应速率的一步。
苄基氯
5.2 苯的结构
(benzyl chloride)
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
5.2.1 价键理论 3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化， 6 C－C σ键: sp2–sp2相互交盖， C、H原子 6 C－H σ键: sp2–1s 相互交盖。 共平面
66个p轨道
图 5.3 苯的π分子轨道和能级
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 苯分子的结构是平面正六边形 键角: 120 ° 苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm Kekulé结构式:
两个或多个经典结构的共振杂化体：
其共振能为：149.4 kJ·mol 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的 稳定性。