第一章 量子力学基础

r exp( − ) 3 a0 πa 0
1
ψ(x,y,z)?
z 合格波函数（品优波函数） 由于|ψ|2描述的是概率密度，所以合格（或品优）波函数ψ必 须满足三个条件： ①单值的，即在空间每一点ψ只能有一个值； ②连续的，即ψ的值不能出现突跃；ψ(x,y,z) 对x,y,z的一级微 商也应是连续的； ③平方可积的（有限），即ψ在整个空间的积分∫ψ*ψdτ应为 一有限值。通常要求波函数归一化，即∫ψ*ψdτ＝1。
1905年, Einstein提出光子学说, 解释了 光电效应. 光子学说的内容如下： （1） 光是一束光子流，能量也是不连续的， 每一个光子携带的能量E与光的频率ν成正比, 而与光的强度无关. 光子能量: E=hν （2）光子不但有能量，而且有质量m。 （3）光子具有一定的动量p，p=h/λ。 （4）光子的密度才与光强度成正比.
E = hv
λ= h / p
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊用 多晶透射法证实了物质波的存在. 1929年, de Broglie获诺贝尔物 理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得诺贝尔奖.
金晶体的电子衍射图
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
波函数的归一化：
* ψ ∫ ψ dτ = k (k < ∞)
令
∴ ∫ψ '* ⋅ψ ' dτ =
1 此过程称为波函数的归一化， k 为归一化因子。
1 1 * d ψ ⋅ ψ τ = ⋅k =1 ∫ k k
1 ψ '= ψ k
z 推论：cψ和ψ描写同一状态（c为常数），虽然c2|ψ|2给出 的概率比|ψ|2处大了c2倍，但其在空间各点的比值并没有变化。
Bohr的轨道角动量量子化
Δ E = hν Δ E E 2 − E1 = ν=
h h
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
由 Bohr 模 型 , 结 合 经 典 力 学 运 动 定 律 , 可 解 出 Rydberg常数的理论值，进而计算各已知线系波数.
结果与实验值相当符合.
氢原子能级示意图与氢光谱
1859年，Kirchhoff定义理想模型——黑体 黑体：指在任何温度下能够全部吸收外来辐射的而不进行反射和 透射的理想物体。 黑体辐射： 随温度升高，辐射能 量增大，且极大值向 高频移动。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
经典理论与实验事实间的矛盾： ①维恩 经典的热力学和麦克斯韦分布 ②瑞利-金斯 经典电磁学和能量均分定理
能量-时间不确定关系式： Δt·ΔE≥h /4π
粒子在某能级上存在的时间Δt 越短，该能级的不确定程度ΔE 就 越大，能级就越宽；只有粒子在某 能级上存在的时间无限长，该能级 才是完全确定的。 能级加宽导致了谱线加宽:
1.2 量子力学的基本假设
量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被 证明的。
1.1.2 光电效应与光量子化
实验现象：
z发射出的电子的动能与光的强度无关； z只有当光的频率超过临阈值时，电子才会发射，并且即使 光线很弱，仍然立刻就会发射电子； z当入射光的频率超过临阈值时，发射电子的动能和光的频 率呈线性关系，与光的强度无关，光的强度只影响光电子的 数量。 光电子的动能显然来自光能. 按照经典波动理论, 光能取 决于光强度,与频率无关. 显然, 经典波动理论不能解释光电效 应的实验事实.
单位时间、单位表面积上辐射的能量： 1918年诺贝尔物理学奖 −1 3 h ν kt / 2π hν ν c3 黑体只能辐射频率为ν，数值为hν的整数倍的能量—能量量子化
M.Planck
E =
(e
− 1)
1.1.2 光电效应与光量子化
经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫兹1887 年的著名实验——光电效应。 这一实验后来导致了光的 粒子学说。 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图 G为电流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
第一章 量子力学基础
Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics
1.1 微观粒子的运动特征 十九世纪末，经典物理学“完美”的理论：
Newton-牛顿力学 Maxwell-电磁场理论 Gibbs-热力学 Boltzmann-统计物理学
在20世纪初，出现了经典物理学无法解释的实验现象：
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
3. 德布罗意波的概率解释：
1926年，波恩提出了实物微粒的概率解释。 实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波动性分布。 de Broglie波可以在真空中传播，因而不是机械波（声波、 水波）；它产生于所有带电或不带电物体的运动，因而也不是 电磁波. 波函数所描述的是处于相同条件下的大量粒子的一次行为 或者是一个粒子的多次重复行为，微观粒子的波动性是与其统 计性密切联系着的，而波函数所表示的就是概率波。
1927年, W. K. Heisenberg提出了微观领域的不确 定关系（certainty principle）: 有这样一些成对的可测量, 要同时测定它们的任意精 确值是不可能的. 其中一个量被测得越精确, 另一个量就 变得越不确定. 例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等. 不确定关系可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也 最常用的是电子的单缝衍射实验:
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
一束电子通过晶体 波性观点：极大值处波的强度 ψ 为极大，而 2 极小值处波的强度 ψ 为极小，甚至为零。
电子衍射实验
2
粒性观点：极大值处表明有较多的电子，而 极小值处则很少或根本没有电子到达。
2
) 对处在同一状态下的大量粒子而言，ψ ( x, y, z代表了空间某点
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，也 能解释原子的稳定性. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不 必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 量子化条件是对的，半径有问题，角动量是错的； 仍属于经典力学，只是认为附加了一些量子化条件——称 为旧量子论
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对 原子结构认识如何呢? 1903年，J．J．汤姆逊提出“葡萄干蛋糕”原子模型. 1911年, 卢瑟福在α粒子散射实验基础上提出原子的 有核模型. 但问题是: 原子是一个电力系统, 电子如果像行 星绕太阳那样绕核运转, 就会在这种加速运动中发射电磁 波而损失能量, 从而沿螺旋线坠落到核上并发射连续光谱, 与原子稳定性和光谱分立性相矛盾:
假设 1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函数Ψ（x, y, z, t） 描述， Ψ（x, y, z, t）决定了体系的全部可测物理量. 波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可积性.
z 定态波函数 不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。 （定态：概率密 度与能量不随时间改变的状态） z 波函数的具体表示形式 用量子力学处理微观体系时，要设法求出波函数的具体表示形 式。而波函数的具体表达式是由解Schrödinger方程得到的。 例如氢原子的1s态的波函数为： ψ 1s =
例：子弹的质量为0.01kg，运动速度为1000m/s，电子质量为 9.11×10-31kg，运动速度为5×106m/s，试求子弹和电子的de Broglie波长。
宏观物体子弹：
λ=h/mv = 6.626 × 10-35 m
h 由λ = = 1.46 × 10−10 m mv
微观粒子电子：
普通光学光栅的宽度为10-4cm 晶体光栅10-10m的数量级
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
Planck能量量子化假设
黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动， 振动频率为ν的振子能量为ε=hν 只能发射ε=hν的整数倍的电磁能 0 hν，1 hν，2 hν，3 hν…… h称为Planck常数，h＝6.626×10－34 J•s
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
Hδ 410 7.31
Hγ 434 6.91
Hβ 486 6.07
Hα 656 4.57
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
早在 1884 年， Balmer 已将当时已知的可见区氢谱线总结成 经验公式（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,并正 确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数):
de Broglie波的提出是类比法的成功典范
从科学方法论的角度讲, 由光的波粒二象性到实物微粒的波粒二 象性是一种类比推理. 类比是由两个对象之间在某些方面的相似或 相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，是一 种由特殊到特殊、由此类及彼类的过程. 类比可以提供重要线索， 启迪思想，是发展科学知识的一种有效的试探方法.我们在研究工 作中需要重视这种方法. 然而，它是一种或然性推理，而不是必然 性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须由实践来检验.
单 缝 衍 射
考虑二级以上衍射，所以：△x△px≥h 同理有： △y△py≥h △z△pz≥h
严格来说是：△x△px≥h/4π，即为不确定关系式。
量子力学中的概率特性直接来自于不确定原理。在经典力学 中, 我们可以在任何时刻同时了解粒子的Biblioteka Baidu标与动量, 进而预言未 来某时刻粒子的行为。但是, 在量子力学中, 我们一开始就不可能 同时了解粒子的坐标与动量, 所以对它未来的行为就只能以概率 来预言。用 Heisenberg 本人的话来说： “ 在因果律的陈述中， 即‘若确切地知道现在，就能预见未来’，所错误的不是结论，而 是前提。我们不能知道现在的所有细节，是一种原则性的事情。”
(x,y,z)的电子密度。
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
对一个电子 粒性观点：曝光强的地方，电子落在此处 的机会就多，即电子出现的概率大。
电子衍射实验
波性观点：曝光强的地方，波函数的平方就大。
ψ ( x, y, z ) 与 t 时刻电子出现的某处 (x,y,z) 附近的概率密度成
正比。
2
1.1.5 不确定关系（测不准原理）
黑体辐射(blackbody radiation) 光电效应(photoelectric effect) 氢原子光谱(line spectra of hydrogen atom)
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
19世纪末，炼钢、照明等生产的需要，热辐射研究是一个十分重要的课题， 物体的热辐射和温度有着一定的函数关系。
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
1. 光的波粒二象性
光既具有波动性又具有粒子性-----波粒二象性
P = mc = E/c = hv/c = h/λ
P、E体现粒子性 v、λ体现波动性 二者由h联系起来，揭示了光的本质
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
2.实物微粒的波粒二象性
1924年，L.V.de Broglie（德布罗意）认为光的波粒二象 性(wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴 随电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被 视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一直认 为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波. de Broglie关系式为:
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分 立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有 不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定:
m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正 整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺 贝尔物理学奖.
1.1.2 光电效应与光量子化
产生光电效应时的能量守恒： hν=w+Ek=hν0+mv2/2
（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，w=hν0）
用Einstein光子说，可圆满解释光电效应： 当ν<ν0，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应； 当ν=ν0，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率( ν0)； 当ν>ν0，逸出金属的电子具有一定动能， Ek=hν－hν0，动能与频率呈直线关系，与光强无关。