第三章 双原子分子结构与化学键理论2

1.刚性转子模型 （1）把两个原子看作质点（体积忽略），质量m1，m2 （2）分子在转动过程中平衡核间距保持不变. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分别为r1、 r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
与电子运动类比,将经典物理学中的平动与转动作一对比：
双原子分子振动光谱
~ 和x可由实验求得， ν e
例如，由HCl的红外光谱可得： ~ (1 − 2 x) = 2885.9 ν
~ (1 − 3 x) = 5668.0 2ν e
e
~ =2989.7cm-1，x=0.0174 ν 解得， e
2 2~ 2 ~ π ν 由 e 可求出力常数k，k=4 c ν e μ =516.3Nm-1
3.4 分子光谱
分子结构测定方法
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
红外光谱 (IR)
(InfraRed Spectroscopy)
微波谱和远红外光谱(MW)
MicroWave Spectroscopy
拉曼光谱
(Raman Spectroscopy)
当只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱（远红 外光谱或微波谱）。 在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对 应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。 在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所 对应的光谱称为电子光谱（紫外-可见光谱）。
3.4.2 双原子分子的转动光谱
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
转动惯量I如下:
其中μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质点问 题简化成了单质点问题.
质谱(MS)
(Mass Spectrometry)
3.4.1 分子光谱
分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光 得到的光谱，它是分子内部运动的反映。 分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都 是量子化的，分子的内部运动总能量为： E＝E(转)+E(振)+E(电)=Er+Ev+Ee
(2) 按刚性转子模型，双原子分子的（）是等间隔排列的。 A．转动能级 B. 转动光谱的谱线 C．振动能级 D. 振动光谱的谱线 (3) 由双原子分子的振动光谱可得到有关分子的（ A．力常数 B. 键长 C. 键角 D. 磁性 ）
双原子分子振动光谱
5. 双原子分子振转光谱
振动跃迁可以同时伴随转动跃迁 振转光谱选律：非极性分子没有振转光谱 极性分子： Δv=±1，±2…… ΔJ =±1
同核双原子分子没有转动光谱； 异核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1.
刚性转子能级与转动光谱的关系
~ (2) = 6 B ν ~ (0) = 2 B ν ~ (1) = 4 B ν
第பைடு நூலகம்条谱线
~ ( J ) = 2 B( J + 1) ν
转动能级
能级间隔越来越大
特点：谱线是等间距 排列的，谱线间距2B
纯转动光谱
3. 转动光谱的应用
（1）由实验得到的转动光谱计算双原子分子的平衡核间距（键长） 算长
例1：1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，求 其平衡核间距。
（2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱。 由r和μ可求出2B，从而预测该分子的转动光谱的第一条 谱线位置以及相邻谱线间隔。 （思考）例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311Å，求该分子 转动光谱的谱线间隔是多少？
双原子分子振动光谱
用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振 转光谱如下:
P支
Q支
R支
振动激发态
转动能级量子数J
012 3 4 5
振 转 光 谱 产 生 机 理
转动能级量子数J´
振动基态
6
7
012 3 4 5
6
7
较低频率
较高频率
振转光谱: P支
Q
R支
3.4.4 电子光谱*
分子中价电子在分子轨道 之间跃迁，产生的吸收光谱称 为电子光谱。 价层分子轨道之间的能级 差对应于紫外或可见光区，因 此也称为紫外可见光谱。
r
re：平衡距离 q：分子核间距r与平衡核间距re之差 k：力常数，表示化学键的强弱。 Schrödinger方程 : 可解：
d2 1 2 + kq ]ψ = Eυψ [− 2 2 8π μ dq 2
h2
1 Eυ = (υ + )hν 2 υ = 0,1, 2.....振动量子数
双原子分子振动光谱
双原子分子振动光谱
4. 双原子振动光谱的应用 （1）由实验得到的振动光谱数据ν e ，求得力常数k, 进而讨论化学 键的强弱。 例4：HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。
~
双原子分子振动光谱
（2）讨论振动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代，分子的力常数k不变，但 其约化质量μ发生变化，从而使其特征振动频率发生变化，这就 是分子振动光谱的同位素效应。 例5：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm－1，试求H37Cl的特征 振动频率。
作业：3.2，3.5，3.15，3.19
分子的转动、振动、电子能级示意图
E
ΔE e ＞ ΔE v ＞ ΔE r
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~0.05 eV
~：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区 ΔEr：10－4～0.05eV ν -1位于红外光区 ~ ΔEv：0.05～1eV ： 400 ～ 8000cm ν ~ ：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区 ΔEe：1～20eV ν
3.4.3 双原子分子振动光谱
双原子分子振动光谱
1.简谐振子模型 当AB间距偏离re时， A和B都受到一个回复力 的作用，大小相等，方向 相反。
f = k (r − re )
双原子分子振动光谱
势能 :
1 1 2 2 V = ∫ k ( r − re )dr = k (r − re ) = kq re 2 2
总结: 转动光谱 物理模型 跃迁选律 刚性转子模型
Δμ ≠ 0
ΔJ =±1
振动光谱 谐振子模型
Δμ ≠ 0
Δυ = ±1
能级等间距排列
2
特点
谱线等间距排列
B= h 8π 2 Ic
公式
得到信息
I = μr
1 Eυ = (υ + )hν 2 1 K ν e＝ 2π μ
键长
键的力常数
例6： (1) 由HCl的纯转动光谱不可能得到哪种数据？ A.转动惯量 C.核间距 B.特征频率 D.转动常数B
整体选律：极性分子. 具体选律：
Δυ = ±1 的跃迁是允许的.
νe：谐振子的经典振动频率(特征振动频率),
1 ν e＝ 2π
k
μ
1 ~ νe = 2πc
k
μ
双原子分子振动光谱
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光谱 只有一条谱线，波数即 为谐振子的经典振动波 数。与实验近似相符。
HCl的红外光谱
双原子分子振动光谱
选律: (1) 分子偶极矩变化的振动,
(2)Δυ = ±1, ±2, ±3.....
双原子分子振动光谱
室温下大多数分子处于υ =0的能级，因而其振动 光谱对应于从 υ =0到 υ = υ 的跃迁。
Eυ − E0 1 1 1 ~ 1 ~ ~ ν = = [ = − υ + x υ ν [ 1 ( 1 ) ] (υ + ) − (υ + ) 2 x − ( − x)]ν e e hc 2 4 2 2
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
回忆原子轨道角动量平方
仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略 去E的下标r):
B为转动常数，能级差和波数差的下标都使用了较
低能级的量子数.
2. 转动跃迁选律:
整体选律: 只有极性分子(偶极矩不为零)才有转动光谱; 具体选律:ΔJ=±1.
υ = 1,2,3,4
时
~ = (1 − 2 x)ν ~ ν 0 → 1，基本谱带， 1 e ~ ~ ν = 2 ( 1 − 3 x ) ν 0 → 2，第一泛音带， 2 e ~ = 3(1 − 4 x)ν ~ 0 → 3，第二泛音带， ν 3 e ~ ~ ν = 4 ( 1 − 5 x ) ν 0 → 4，第三泛音带， 4 e
1 υ = 0, Eυ = hv(零点能) 2 3 υ = 1, Eυ = hv 2 5 υ = 2, Eυ = hv 2
1 Eυ = (υ + )hν 2
能级特点：
（1）振动能量是量子化的。 （2）最低振动态的能量不为零，称为零点振动能。 （3）振动能级是等间距排列的。
双原子分子振动光谱
2. 振动跃迁选律:
分 子 光 谱
荧光光谱
(Fluorescence Spectroscopy)
光电子能谱(PES)
(Photoelectron Spectroscopy)
核磁共振(NMR)
(Nuclear Magnetic Resonance Spectrospecopy)
电子自旋共振(ESR)
(Electron Spin Resonance Spectroscopy)
平衡解离能
虚线：谐振子势能曲线 实线：非谐振子势能曲线
双原子分子振动光谱
3. 非谐振子模型 势能曲线校正
1 K (r − re ) 2 → Morse势能函数 2 [ − β ( r − re )] 2
V = De{1 − e
}
1 1 2 υ = 0,1, 2..... Eυ = (υ + )hν e − (υ + ) xhν e 2 2 χ：非谐性常数