自由基反应 (2)

判断自由基的标准。 t-Bu
O
Bu-t t-Bu
CH
O
NO
t-Bu
t-Bu galvinoxyl Bu-t
27.1.2 自由基的检测
自由基都有一个未配对的电子，电子有顺磁性(Paramagnetic)，
因此，最有用的检测方法是电子顺磁共振谱(EPR or ESR)。其原理
与核磁共振谱相似。
反应中作为中间体生成的寿命很短的自由基，可以用亚硝基化
夺取另一原子（常为氢原子）或基团：
R + R' H
加在碳-碳双键上：
R H + R'
R+ C C
RC C
加在芳环上： R +
分解： 重排：
O RCO
R
R C CH2
R H
R + CO2
R C CH2R
R
R
自由基链反应的终止为偶联或歧化：
R + R'
R R'
2 CH3CH2
CH3CH3 + CH2 CH2
所谓六苯乙烷，后来证明具有醌5)3C
C6H5 C6H5
2(C6H5)3C
以前认为三苯甲基由于它的未配对电子通过共振分散到三个苯
环中去，所以稳定性提高，能够以自由基的形式存在：
CPh2
CPh2
C6H5 C6H5
CPh2
....
以后的研究说明：三苯甲基中的三个苯基由于邻位氢的互相排
如果熔点为185oC的化合物含有氧，根据分析数据计算，它可能 是(C6H5)3COOC(C6H5)3。氧只能从试剂或空气中来。Gomberg用 仔细提纯过的银粉、汞或锌粉作试剂，仍得到熔点为 185oC的化 合物。后来在二氧化碳气流中进行反应和后处理，才得到一个 熔点为 145～147oC的白色晶体，元素分析数据与六苯乙烷相符 合，但具有一般烃类所没有的特殊性质，它的苯溶液呈黄色， 与空气作用得到熔点为 185oC的含氧化合物，后者也可以由三苯 氯甲烷与过氧化钠得到：
自由基加成反应，In + CBr4
InBr + CBr3 In可以是过氧化物
CH2 CHR + CBr3
Br3CCH2CHR
Br3CCH2CHR + CBr4
Br3CCH2CHR + CBr3 Br
CH2 CHCH2CH3 + CBrCl3 (PhCOO)2 43%
CH3CH2CHCH2CCl3 Br
如果烯烃中有仲氢，溴化优先在仲碳上进行。
NBS
CH3(CH2)3CH CHCH3
CH3(CH2)2CHCH CHCH3
58~64%
Br
27.3.2 多卤代甲烷与烯烃的加成
多卤代甲烷与烯烃的加成反应生成多卤化物是一类较好的用于制 备的自由基反应。Kharasch M S等在有自由基引发的情况下，使 多卤代甲烷如CCl4、CBr4、CHCl3等与1-辛烯苯乙烯乙烯等发生
1932年 Koelsch C F合成了一个新的自由基：
它在固态下为深绿色，沸腾的苯溶液中通氧6h， 仍能回收未反应的自由基。由于它对氧的相对 稳定性，在向美国化学会会志投稿时，
审稿人认为它的性质不像自由基(the peroperties……could not be those of a radical）而被退稿。后来对它的量子化学计算，以及 对它与金属反应的热力学研究，都说明它是特别稳定的自由基， 顺磁共振谱研究也说明它是自由基。因此，到1957年才照原稿发 表(见J Am Chem Soc．1957, 4439-4441)。 1971年报道的全氯三 苯甲基，在固态下是稳定的，可以加热到 300oC，在溶液中有氧 存在时也是稳定的。1985年报道的galvinoxyl和1962年报道的二 叔丁基氧化氮也是对氧稳定的自由基。因此，是否与氧反应不是
O
O
27.1.5 自由基的来源
有机化学反应中用作引发剂的自由基常由分子的热解(thermal
cleavage)或光解(photochemical cleavage)产生。例如：
OO
O
CH3COOCCH3 80~100°C 2CH3CO
CH3 + CO2
OO
O
PhCOOCPh 80~100°C 2PhCO
27.1.15 三苯甲基 在有机化学发展过程中，最初认为基同原子一样，是可以独
立存在的。有了测定相对分子质量的方法以后，才知道以前所 说的基，如CH3， CH3CH2， CN等，实际上是它们的二聚体： CH3CH3，CH3CH2CH2CH3，(CN)2等。到了19世纪末年，一般认 为基不能独立存在。 1900年Gomberg M在合成了四苯甲烷以后，计划合成六苯乙烷， 他在苯溶液中使三苯氯甲烷与分子银(很细的银粉)作用，得到一 个熔点为 185 oC的白色晶体，它在有机溶剂中的溶解度很小， 最初认为这是六苯乙烷。但元素分析数据与计算值不符，碳和 氢的含量加起来只有94％。经多次仔细分析，仍然得到同样的 结果。用三苯溴甲烷代替三苯氯甲烷进行合成，或将产物从不 同的溶剂中重结晶，产物的碳氢含量仍无改变。在元素分析中， 氧的含量一般不直接测定，是从100％中减去其他元素的百分含 量推算出来的。一个化合物所有元素的百分含量加起来不足100 ％，一种可能就是含有氧。
般也都为角锥构型。
27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往
往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下：
似。用其他的N-溴代酰胺也得到同样的结果。
这种条件下溴不加在双键上的原因是加成是可逆的：
Br + C C
Br CC
Br CC
+ Br2
Br Br C C + Br
先加一个溴原子，生成的碳自由基再从另一个溴分子夺取一个 溴原子。如果溴的浓度很低，碳自由基得不到溴，就会把加上 去的溴原子丢掉，即反应就会逆回去。
Ph + CO2
Me2C N N CMe2 80~100°C
CN
CN
2 CMe2 + N2
CN
t-BuOOBu-t hv 2 t-BuO
过氧醇类与过渡金属反应也能产生自由基：
t-BuOOH + M2+
t-BuO + OH + M3+
27.1.6 自由基的反应
自由基链增长过程中最常见的几种反应形式有：
的固体是六苯乙烷，它在溶液中有小部分解离成三苯甲基，溶
液的颜色和特殊反应都是由三苯甲基所引起的：
(C6H5)3C C(C6H5)3
2(C6H5)3C
(C6H5)3COOC(C6H5)3 O2 2(C6H5)3C I2 (C6H5)3C I
Gomberg的实验证明基可以独立存在，这种基称为自由基。但
斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位
阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶
液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
下面两个含氧化合物已经合成出来：
O
MeO
OMe
O
OMe
OMe
O
OMe OMe
前一个化合物中三个苯环在同一平面内，共振所起的稳定作用最 大。如果形成自由基取决于共振对自由基的稳定作用，则它应最 容易形成自由基。但是它在固态下主要以二聚体的形式存在，在 溶液中解离程度也很小；后一个化合物中邻位取代基互相排斥， 三个苯环排成螺旋桨形，共振所引起的稳定作用甚至比三苯甲基 还小，但是它在固态下也没有二聚的迹象。可见使三苯甲基生成 的主要因素是位阻阻碍了它的二聚。
第三章 自由基反应
§ 27.1 自由基
化合物中含有一个或一个以上的未配对电子的，称为自由基。 根据这个定义， NO， NO2和Na，Cl等原子都是自由基，而空气 中的氧则是双自由基(diradicals，简称双基)。简单的烷基，如 CH3·，反应活性非常高，它们在溶液中的寿命很短，但是冻结 在其他分子的晶格中，却可以保存相当长的时间，并可以测量 它们的光谱。甲基在甲醇的晶格中， 77K下，其半衰期为10～ 15min。自由基的寿命不但与其固有的稳定性有关，还受它产生 条件的影响。有的自由基虽然稳定性不高，但是在产生它的特 殊条件下寿命相当长，一般称为持久自由基(Persistent radicals)。 稳定自由基(stable radicals)是指固有的稳定性高的自由基。首先 发现的稳定自由基是三苯甲基(triphenylmethyl，trityl radical）
O
O
另外，醇类的α-氢对自由基的进攻敏感，
RCHOH + CH2 CHR'
OH R R CHCH2CH
27.3.3 成环反应
在自由基反应中作为中间体生成的自由基如果分子中适当的位
置有双键，则这个“基”就有可能加在本身的双键上，发生成
环反应：
In + Bu3SnH
InH + Bu3Sn
Bu3Sn + XCH2 CH CH2
这些酰基自由基通常失掉一氧化碳得到已知结构的烷基或芳基 自由基，它们的反应都能被研究。
O
C
CH3
CH3
但醛基自由基也可能与碳碳双键发生加成得酮类：
In + R C H
InH + R C
O R C + CH2 CHR'
O
O R C CH2CHR'
O
R C CH2CHR' + R C H
O
O
R C CH2CH2R' + R C
合物截留，再用ESR检测生成的稳定的自由基，由ESR谱推测原来
自由基的结构。
R
R + R' N O
NO
27．1．3自由基的构型
R
根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥
型、迅速翻转角锥型或平面型：
甲基的构型可能为平面
C
C
刚性角锥型 翻转角锥型
C
C 或高度很低的角锥，偏
平面型
离平面约5”。叔丁基为 角锥构型，其他烷基一
丙烯在210ºC下气相氯化，烯丙基氯的产率为25%，温度升到 400ºC，产率提高到96%，可能高温下氯与双键的加成是可逆的， 而取代则是不可逆的。工业上是将丙烯与干燥的氯气以4：1混合， 在500-510ºC反应，几秒钟就完成。
烯烃与溴更易生成加成产物。烯丙位的溴化一般要用NBS，在非 极性溶剂中，加引发剂，这样的条件下只得到烯丙位溴化产物。
2(C6H5)3CCl + 2Ag
(C6H5)3C C(C6H5)3 + 2AgCl
2(C6H5)3CCl + Na2O2
(C6H5)3COOC(C6H5)3 + 2NaCl
与氯、溴或碘作用，则分别得到三苯氯甲烷、三苯溴甲烷和三
苯碘甲烷，用冰点降低法测定出来的相对分子质量为477(六苯
乙烷的相对分子质量为486)。由此得出结论：熔点145～147℃
NBS PhCH CHCH3 75% PhCH CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O
R + HBr
O
N Br + R
N + RBr
O
O
O
O
N +R H
NH + R
O
O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保
持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相
RCH CH2CF3
这一反应用于制备高度氟代烃的制备。 I
醛对烯烃的加成：
氢攫取过程对于形成有特定结构的自由基是很少有用的，因为经
常有几种不同位置的氢可以被夺去。不过，自由基与醛反应的结
果通常是选择性夺醛氢。因此，自由基引发剂可以使醛产生醛基
自由基，
O
CHO
C
H
(CH3)2C CN +
CH3
CH3 + (CH3)2C CN
R–H →R·＋·H
在自由基取代反应中优先生成烷基自由基，只有在特殊情况下
才生成烯基和芳基自由基，还没有出现炔基自由基的例子。
未配对电子在杂原子上的自由基稳定性很高，甚至在其他部
分起反应对未配对电子也没有影响：
O
Et OH
Me
Me (1) EtMgBr
Me N Me (2) H2O
Me
Me
Me N Me
CH2 C(CH2CH3)2 + CBrCl3 hv CCl3CH2C(CH2CH3)2 91% Br
CHCl3与烯烃的加成反应中链转移的原子为氢原子：
RCH CH2CCl3 + CHCl3
RCH CH2CCl3 + CCl3 H
CF3I与烯烃也能发生自由基加成反应，发生转移的是碘原子：
RCH CH2CF3 + CF3I
27.1.7 自由基离子
O
最重要的自由基负离子有半醌， 羰自由基和芳烃还原中产生的
ArC O
Na
自由基负离子：
O
典型的自由基正离子是N-烷基亚胺自由基正离子：
CH3
Me2N
N CH3
Me2N
NMe2
27.2 自由基取代
27.2.1.2 烯烃的氯化和溴化
烯烃与氯和溴自由基反应，可以加成也可以取代，但比较容易取 代烯丙位的氢。