侧氨基聚硅氧烷的合成及其在聚氨酯胶粘剂中的应用

八 甲基 环 四硅 氧 烷 （ 、 甲 基 二 硅 氧 烷 Ｄ ）六 （ ＭＭ） 工业 级 ， 州 市 鑫 泰 化 工 有 限 公 司 ， ， 莱 常压 蒸 馏 提 纯后 使用 ； 一 乙基一一 丙 基 甲基二 甲 氧基 氨 氨 硅 烷 （ Ｃ５ ０ 、－ 丙 基 三 乙氧 基 硅 烷 （ Ｈ．５ ） Ｈ －５ ）ｙ氨 Ｋ ５０ ， 工业 级 ， 汉市华 昌应 用技 术研 究所 ； 佛尔 酮二 异 武 异
离子 有 限 ， 以合成 Ｎ Ｐ ＭＳ时 ， ＭＳ 所 Ｈ －Ｄ Ｄ Ｏ质 量分 数
质 量 分数 ／ ％
１０ ．％就已达到实验要求 ， 过多的 Ｄ Ｓ Ｍ Ｏ反而会使胺 值升高 ， 也会降低产物的相对分子质量 。
２ １３ 反应 时 间对 ＮＨ２ ＤＭＳ胺值 的 影响 ．． － Ｐ 乙醇钾 质量 分 数 为 ０ １ ％ 、 ＭＳ ． ４ Ｄ Ｏ质 量 分 数 为
合性 能较 好 。
关键 词 ： Ⅳ ． 乙基．． 丙基 甲基 二 甲氧基硅 烷 ； 氨 ７氨 侧氨 基聚 硅氧 烷 ； 改性 ； 聚氨 酯胶 粘剂
中 图分类 号 ：Ｑ４３４ ２ Ｔ ３ ． ３
文献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ：０ ５—１０ （０ １０ ０４ ０ １０ ９ ２ ２ １ ）４— ０ ３— ４
龙化工 有 限公 司 ； 月桂 酸 二 丁 基锡 ， 二 分析 纯 ， 州 广 市南嘉 化 工科技 有 限公 司 ； 乙醇 钾 ， 析纯 ， 国联 分 美 合碳 化物 公 司 ； 甲基 亚 砜 （ ＭＳ 、 酸 、 二 Ｄ Ｏ） 乙 甲苯 均 为市售 分 析纯试 剂 。
１ ２ 实验 方法 ．
全后 ， Ｍ Ｃ 将 Ｏ Ａ和 Ｄ － ０溶于 甲苯并加入到 四口 Ｂ５ ５ 瓶 内， 高速搅拌 １ １ ｉ， 人表 面皿 中成膜 ， ０～ ５ｍ ｎ倒 室 温放置 ３ｄ 再 ６ 放置 １ ， ， ０ｃ ｌ Ｃ 得到样 品膜 ， ｄ 试样放置
室温 一周 后进行 测试 。
１ ３ 性能检 测 ．
入促进 剂 ， 对 偶 离 子 拉 开 使 活 性 中心 “ 露 ”出 将 裸
３５ ． ３Ｏ ． ２５ ． ２Ｏ ． １５ ． １０ ．
来 ， 利于 反应进 行 ， 由于 碱催 化 剂用 量 低 ， 属 有 但 金
０ ０ ０ ０ ０．０ ．６ ．８ １ ０．２ ． ４ ． ６ １ ０ １ ０ １
聚硅 氧 烷 （ Ｄ ） Ｐ ＭＳ 因具 有 很 多优 异 的 物 理 、 化
学 性 能 ， 众 多 领 域 中得 到 广 泛 应 用 ¨ 。 聚氨 酯 在 Ｊ （ Ｕ） 料 也具 有耐 磨 、 撕 裂 、 曲挠性 好 等特 点 。 Ｐ 材 抗 抗 但 是 它们 均存 在 一 定 的缺 点 ，Ｄ Ｐ ＭＳ分 子 链 间作 用 力 较小 ， 学 性 能 不 够 理 想 ， 基 材 的粘 附 性 也 较 力 与 差 ；Ｕ材 料 的 耐侯 性 、 高 温 性 不 好 。 Ｐ ＭＳ改 性 Ｐ 耐 Ｄ Ｐ Ｕ可实 现材 料性 能 的互 补 ， Ｐ ＭＳ改 性 Ｐ 但 Ｄ Ｕ存 在 两 个 问题 ： 一是 热稳 定性 差 ， 二是 软硬 段 的溶度 参数 相 差悬 殊 Ｊ 。研 究 人 员 采 用 在 软 段 上 引人 极 性 侧 基、 脲基 团 、 混合 软 段 或 硬 段 中 引入 离 子 基 团 、 择 选
不 是很 大 ， 至 开 始上 升 。Ｄ 甚 开环 的点 （ 活 性 中 即
心 ） 聚合 过 程 中不 是 孤 立 存 在 的 ， 在 而是 与 其 对偶 离 子 （ Ｋ 成对 、 如 ） 成双 对 或更 多 的对 群一 起 存在 。 离 子对 的存 在使 活 性 中心钝 化 ， 以参 加 反应 。加 难
以及对 Ｎ Ｐ ＭＳ改性 Ｐ Ｈ ．Ｄ Ｕ胶粘 剂性 能 的影 响 。 １ 实验 部 分
１ １ 实 验原 料 ．
将 Ｄ 、 Ｃ５０ ＭＭ、 Ｈ －５ 、 乙醇钾 、 ＭＳ Ｄ Ｏ和 ５ Ｌ甲 ０ｍ 苯混 合 ， 氮气保 护 ， ８ 在 ０—１０ｑ温度 下反应 ２～ ２ Ｃ ７ｈ （ 回流装置 ） 有 。反 应 达 到 平 衡 后 ， 止 搅 拌 和 加 停
影 响 见 图 １ 。
４５ ．
４０ ．
１Ｏ ，Ｈ 一Ｄ Ｓ ． ％ Ｎ Ｍ 胺值显著 降低 ； Ｄ Ｓ Ｐ 当 Ｍ Ｏ质量分 数 为 １０ 时 ， Ｈ 一Ｄ ．％ Ｎ Ｐ ＭＳ胺 值 降 至 ０７ ｍｏ ｇ ．２ｍ ｌ ； ／ Ｄ Ｓ Ｍ Ｏ质量分数超过 １０ ． ％后 ， Ｈ ．Ｄ Ｓ Ｎ Ｐ Ｍ 胺值变化
影 响 Ｎ ，Ｐ ＭＳ合 成 的因素很 多 ， Ｈ ．Ｄ 包括 乙醇钾 、 促进 剂 Ｄ Ｏ、 端剂 ＭＭ、 －５ ＭＳ 封 ＨＣ５０的用 量 以及反 应 时 间 、 应 温 度 等 。 本 研 究 将 反 应 温 度 确 定 为 反
１ ０℃ ， ＨＣ５ ０和 ＭＭ 的摩 尔 比确 定 为 ４ ３： ２ Ｄ 、 一５ ５：
图 １ 催化剂的用量对 Ｎ －ＤＭＳ胺值 的影响 Ｈ２Ｐ
２ １２ Ｄ Ｏ 用量对 Ｎ －ＤＭＳ胺值 的 影响 ． ． ＭＳ Ｈ２ Ｐ
将 试 样分别 放 入 Ｎ Ｃ 水 溶液 （ ａ１ 含量 ３ ） ２ ％ 和 ５℃ 的
蒸馏 水 中浸泡 ７ｄ后 （ ａ １ 泡取 出后需 用 蒸 馏水 ＮＣ浸
冲洗 ）擦拭 干 后放人 ６ ， ０℃ 的真空 烘 箱 中干 燥 １ｄ ， 采用 深圳 市 新 三思 材 料 检 测 有 限公 司 的 ｃ Ｔ １５ Ｍ ５０ 型 电子万 能实 验机进 行力 学性 能测试 。
吸水率 测 试 ： 将膜 剪 成 ２ｃ × ｍ 的小 方 块 ， ｍ ２ｃ 在 真 空下 干燥 ２ ， ４ｈ 室温测 定样 品膜 的质量 ， 后将 然
１２ ｍｏ ｇ当 乙醇 钾 质量 分 数 超过 ０ １ ％后 ， ．３ｍ ｌ ， ／ ．４ 胺 值 迅速 升高 。这是 因 为催 化 剂 用量 较 少 时 ， 活性 中
比为 ４ ３： 乙醇钾 和 二 甲基 亚砜 的质量 分数 分 别为 ０ １ ％ 和 １ ０ 、 应 温度 为 １０ｏ 反应 时 ５： ２、 ．４ ．％ 反 ２ Ｃ、
间 ６ｈ时 ， 成 的 Ｎ ，Ｐ ＭＳ胺 值 约 为 １０ ｍ ｏ／ 。将 Ｎ －Ｄ 合 Ｈ ．Ｄ ． ｍ ｌｇ Ｈ２Ｐ ＭＳ用于 改性 聚氨 酯胶 粘剂 时 ， 综 其
热， 加入冰醋酸 ， 中和至 ｐ Ｈ值为 ６～ ， ７ 脱除小分子 和低 聚物 ， 即得 产物 Ｎ Ｐ Ｍ 。 Ｈ ．Ｄ Ｓ １２２ Ｎ ，Ｄ ． ． Ｈ Ｐ ＭＳ改性 Ｐ 胶粘 剂的 制备 Ｕ
将 通 过 脱 水 处 理 的 Ｎ ，Ｐ ＭＳ ＩＤ 、 Ｔ Ｂ、 Ｈ －Ｄ 、Ｐ Ｉ Ｈ Ｐ ２—３滴二 月桂 酸二 丁基 锡 和 乙酸 丁酯 混合 ， 入 干 通 燥 的氮气 ， 搅拌 加热 到 ８ ＝ ０ｃ进行 反应 。待其 反应 完 【
（ 中北 大学理 学 院
摘
太原 ００５ ） ３０ １
要 ：以八 甲基环 四硅 氧烷 （ 和 Ｎ－一 乙基一 一 丙基 甲基二 甲氧 基硅 烷 （ Ｃ ５ ０ 为 原料 ， Ｄ） ｌ ｆ氨 氨 Ｈ －５ ）
六 甲基二 硅氧 烷 （ ＭＭ） 为封端 剂 ， 乙醇钾 为催 化 剂 ， 通过 共 平衡 聚合 反 应 ， 成 了侧氨 基 聚硅 氧烷 合 （ Ｈ ．Ｄ ）研 究 了合 成条 件对 Ｎ ２Ｐ ＭＳ 值 的影 响 。结果表 明 ， Ｄ 、 Ｃ５ ０和 ＭＭ 的摩 尔 Ｎ Ｐ ＭＳ ， Ｈ －Ｄ 胺 当 Ｈ － ５
样 品膜 浸 泡 两
的质 量差 与样 品膜浸 泡前 质量 的 比即为 吸水率 ¨ 。 ６ Ｊ 耐盐 性 与 耐 水 性 测 定 参 照 国标 Ｇ １４ － ７ 。 Ｂ ０ ０ ９
这也符合环硅氧烷阴离子聚合的一般规律 ： 碱金属
２ 结果 和讨 论
在反 应时 间 为 ６ ｈ 乙 醇 钾 质 量 分 数 为 ０ １ ％ 、 ．４
的实 验条 件 下 ， ＭＳ 的用 量 对 Ｎ ，Ｐ ＭＳ胺 值 的 Ｄ Ｏ Ｈ 一Ｄ
影 响见 图 ２ 。
４５ ． ４０ ．
２ １ Ｎ －Ｄ ． Ｈ２Ｐ ＭＳ合成 工艺
３５ ． ３０ ． ２５ ． ２０ ． １５ ． １０ ． ０５ ．
Ｎ２ＤＳ Ｈ － Ｍ 胺值测定 ： Ｐ 准确称取 １００ｇ 品， ．０ 样
・
４ ４・
聚氨酯工业
第２ ６卷
以 乙醇 为溶 剂 ， 酚蓝 为指示 剂 ， 溴 在磁 力搅拌 器不 停 搅 拌 的同时 ， １０ ０ｍ ｌＬ的盐 酸 标 准溶 液 滴 定 ， 用 ．０ ｏ ／ 胺 值 为滴定 时所 用盐 酸标 准溶 液 的毫 升数 减去 空 白 试 验滴 定 的毫升 数 。
离子 的量超 过一 定 值 时 ， 聚合 物 的相 对分 子 质 量 随 Ｍ：ｉＭ 为碱 金 属离子 ） ｓ（ 比值 增 大 而减小 ｌ ， ８ 而胺 值 ｊ 随相 对 分 子 质 量 减 小 而 增 大 。所 以 在 合 成 Ｎ 一 Ｈ，
Ｐ ＭＳ时 ， Ｄ 乙醇 钾 的质 量分 数确 定为 ０ １ ％ 。 ．４
２ 。对 于一定 相 对 分 子 质 量 的 齐 聚 物 而 言 ， 值 增 胺 大， 产物 平均 官能度 增 加 ， 能够 参 与反应 的活性点 增 多 ， 是胺值 太 大又会 影 响齐聚 物 的稳 定性 ， 但 本研 究 拟 合成 胺值 约为 １０ｍ Ｌｇ７的 Ｎ ， Ｄ 。 ． ｍｏ／【 Ｈ 一 ＭＳ Ｐ
氰酸酯（Ｐ Ｉ ， ＩＤ ） 工业级 ， 江丽水友 邦化工有 限公 浙 司 ； ， 二氯 ４， 二 苯 基 甲烷 二 胺 （ Ｃ ， 业 ３３． ４． ＭＯ Ａ） 工
纯， 苏州市 湘 园特种 精细 化工有 限公 司 ； 羟基 聚丁 端
二烯 （ Ｔ Ｂ 羟值 １１７ｍ ｏ ｇ ， ＨＰ ， ．０ ｍ ｌ ） 工业级 ， ／ 淄博齐
２ １ １ 催化 剂用量 对 Ｎ － Ｄ ．． Ｈ２Ｐ ＭＳ胺值 的影 响