第3章 液态金属的凝固形核及生长方式

UCSD MAE-1 Fluid Dynamics Focus Area Lecture Notes, G.R. Tynan
1、均质形核

液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻 力
G G均 VGV 4 3 r GV 4r 2 CL 3
由于多元变质，使合金熔液与Al2O3 之间的界面能发生了改变，促进了Al-Si合 金的先行相Si相在Al2O3表面生核成长，且 Al-Si/Al2O3的接触角小于90。。
Si以Al2O3坩埚壁作为衬底 生长 《J. MATER SCI》
球墨铸铁
宏观组织照片
球墨铸铁中的石墨核心（扫描电镜照片）
5、异质形核影响因素 （1）过冷度 （2）形核基底的性质 点阵畸变，可用点阵错配度δ 来衡量
2、侧向生长（二维生长）——平整界面的生长 台阶侧面堆砌生长
特点：1）过冷度影响大， ΔTK2＝1~2K， 要求大 2）生长速度慢，
R2=K2exp(-B/ΔTK )
3）小平面生长成多面体晶体，棱角分明。如前述的Si。
3、从缺陷处生长 位错、挛晶处——天然的台阶
1）螺旋位错
来自百度文库
3、从缺陷处生长
2）旋转挛晶生长 3）反射挛晶生长
2.62 0.69 1.27 1.40 6.3 7.0
Ni的树枝晶
丁二腈（琥珀腈）CNCH2CH2CN
（非平面生长）
水？
三、晶体微观长大方式和长大速率 1、粗糙界面的生长——连续生长
特点：1）动力学过冷度很小，ΔTK＝0.01~0.05K 2）生长速度很快，R1=k1ΔTK 3）连续生长的结果晶体的表面是光滑的。
某些物质的Jackson因子
物质
S m R

Sm n ( ); R
n / 1 S m R
物质
Al Fe Zn Sn Cu Ni Ge Ga As Si
1.36 1.01 1.26 1.64 1.14 1.25 3.15 2.18 2.57 3.56
H2O C6H11OH CBr4 CNCH2CH2CN(丁二腈 C6H5COCOC6H5 C6H4(OH)COOC6H5



动力学能障 它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质。 在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍。

§3-2

均质形核与异质形核



亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微小区域内生产稳定存在的晶态 小质点的过程叫形核。 形核的首要条件是系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；其次，需要 通过起伏作用克服能障才能够形成稳定存在的晶核并保证其进一步生长。 两种方式：均质形核与异质形核。 均质形核：在没有外来界面的均匀熔体中的形核。理想液态金属的形核 过程就是均质形核。 异质形核：在不均匀的熔体中依靠外来杂质或者型壁界面提供的衬底进 行形核的过程。实际液态金属的形核是异质形核。
2的金属： x=0.5时界面最稳定
>2的金属： 0.95<x,或x<0.05
图3-13 界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系
2、固液界面的微观结构
(1）粗糙界面
2, x=0.5时界面最稳定。 —非（小）平面生长方式 （Non-faceted growth)
（2）平整界面
>2，0.95<x,或x<0.05 —（小）平面生长方式 （faceted growth)

a S aC aC
CS较低，
当δ ≤0.05时，称完全共格界面，其界面能σ 衬底促进非均匀形核的能力很强。
当 0.05<δ <0.25时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节， 可以实现部分共格界面。
（3）形核基底的形状 （4）形核基底的数量——受过热度及持续时间的影响
θ θ θ
凹面衬底 平面衬底
凸面衬底
图3-10 不同形状界面下的非均匀形核
§3-3
纯金属晶体的长大方式
一、晶体宏观长大方式 1、平面方式生长 S/L前沿为正的温度梯度：GL=dT/dx>0 ;
过冷度T TK GL x
2、树枝晶方式生长
S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0
过冷度T TK GL x
T=Tm时， Gv H Tm S 0
S H / Tm L / Tm
GV L(
Tm T LT ) Tm Tm
T——过冷度，凝固的驱动力

液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有过冷 度的情况下结晶 Tm T LT GV L( ) Tm Tm 阻力: 新界面的形成 热力学能障——新界面产生时界面自由能增大。
3、异质形核


非均质形核(异质形核 )--形核依赖于液相中的固相质 点表面发生。 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界 面张力的作用下，形成球冠。
SL Sc Lc cos
G异 VC GV CS ( CS LS ) CL CL
r 3 VC (2 3 cos cos3 ) 3
(a)
图 孪晶生长机制
(b)
(a)石墨的旋转孪晶及其生长台阶(b)面心立方晶体反射孪晶及其凹角边界
（4）生长速度比较
The End!
习题：p.51，3－3，3－5，3－6
* 异
L θ σ r θ
CS
C S
r
* 均
2 CL 2 CLTm Gv L T
4. 异质形核速率
I异 e

f ( ) T 2
（下图为面扫描成分分析） 书中异质核心的例子—— Al-Si合金中初晶Si以AlP为 核心
华中科技大学的成果之一
Si 在Al2O3颗粒表面生长
•临界形核半径r*
dG均 dr
0
2 CL 2 CLTm r Gv L T
*
•临界形核功G*
1 * G A CL 3
*

临界形核功等于表面能的1/3。 由液态金属中的能量起伏提供
2、形核速率：单位时间，单位体积生成固相核心的数目。
I均 e

1 T 2
2.1、均质生核（自发生核）的局限性
均质形核需要过冷度很大，大量实验表明，均质形核过冷度约为 金属熔点的0.18-0.2倍。但是，实际上金属结晶的过冷度十几到几分之 一摄氏度，远小于均质形核所需的过冷度。这说明均质形核的局限性。 均质形核之所以难以实现，是因为在实际金属的结晶过程中一般难以 完全排除外来界面的影响，从而无法避免异质形核的缘故。
ACL 2r 2 (1 cos )
ACS r sin
2 2
4r 3 2 3 cos cos3 2 G异＝ GV 4r LC 3 4
G均 f ( )
σ σ
LS LC
2 Lc 2 LcTm r Gv L T
第三章 液态金属的凝固形核及生长方式
Chapter 3 Nucleation and Growth during Solidification of Metals
§3-1
凝固的热力学条件
1、热力学条件： LS, G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TS S ) H TS
由平面到胞状的转变
树枝晶
二、固液界面的微观结构
1、Jackson 因子。平面上无规律地堆砌一些原子后引起界面自由能变化为： Gs x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NkTm

L n ( ) kTm
Jackson因子
x=NA/N界面原子的占据率；L潜热 k波耳兹曼常数；n/v：表面配位数/ 内部配位数。