大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案

热力学第二定律课后习题答案
习题1
在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。

求整个过程的S 为若干已知C V m A = 15 R ，C V m B = 2 5 R
[题解] ⎪⎩⎪⎨⎧B(g)
2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa
，（）
−→−−−− 混合态
，，2mol A 2mol B 100kPa 300K
1+==⎧
⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2 混合态，，2mol A 2mol B 600K 2
+=⎧⎨⎪
⎩⎪T S = S 1 + S 2，n = 2 mol
S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 S 2 = ( 15nR + 25nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2
所以S = 6nR ln2= ( 6 2 mol 8314 J ·K 1·mol 1 ) ln2 = 6915 J ·K 1
[导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。

习题2
2 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m = ，由500 K ，405 2 kPa 的始态，依次经历下列过程：
(1)恒外压202 6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101 3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。

试求整个过程的Q ，W ，U ，H 及S 。

[题解] （1）Q 1 = 0，U 1 = W 1，
nC V m （T 2－T 1）)(
1
1
22su p nRT p nRT p --=， K
4005
4
6.2022.405)(5.1122121
1
212====-=
-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，
（2）Q 2 = 0，T T p p 322
3
1115
353
25=-=
-=--(
)γ
γ
γ
γ
，
， T T 320.42303==-()K
（3）V = 0，W 3 = 0，
Q U nC T T V 334323
2
831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJ
p p T T 43
43500303
10131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：
Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =491kJ ，U = 0，H = 0，
Q + W = U ，故W =－Q =－491 kJ
∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln .
.
).141128314405616711475J K J K ··
[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只
是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。

S 的计算可利用理想气体定温过程的公式。

本题关键为Q 和W 的计算，因为Q 和W 是过程量，必须依据过程中的每一步进行分步计算。

又，本题型是考研题中常见的。

习题3
计算2 mol 镉从25℃加热至727℃的熵变化。

已知：镉的正常熔点为321℃，fus H m =
610864 J·mol 1。

相对原 质量为1124，C p m ( Cd ，l ) = 2971 J·mol 1·K 1
，C p m
( Cd ，s ) = ( 2248 + 10318 10 3 T / K ) J·mol 1·K 1。

[题解]
1K
15.594 K 15.298 13 m ,1K J 61.37K J ]d )K /10318.1084.22(2[ d )s (2---=⨯+==∆⎰
⎰··T T T
T
nC S T T p
1m fus 2K J 56.20K
15.594J
)64.61082(-=⨯=∆=
∆·T H n S Cd(l) 2mol, ， 727℃ Cd(s)
2mol ， 25℃ S 3 S 1 S 2
Cd (l) 2mol ，321℃
Cd(s) 2mol ， ，321℃ S
1K
15.1000 K
15.594 1K
15.1000 K
15.594 3K J 94.30K )J d 71
.292(d )s (m .--=⨯=
=
∆⎰
⎰
··T
T T
T
p nC S ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = J ·K 1
[导引]本题为定压变温过程，但在变温区间内存在相变，所以必须将整个途径分解为pVT 变化过程和可逆相变过程，依据公式分步计算其熵变，最后利用状态函数的特点加和求得。

习题4
在下列情况下，1 mol 理想气体在27℃定温膨胀，从50 dm 3至100 dm 3
，求过程的Q ，W ，U ，H 及S 。

（1）可逆膨胀；
（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。

[题解]（1）理想气体定温可逆膨胀
U = 0，H = 0
（2）Q =－W = 50 % W r = 86444 J
S = 576 J·K 1，U = 0，H = 0
（3） Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0
S = 576 J·K 1
[导引]本题涉及两个重要概念：其一为封闭系统经不同过程由同一始态到达同一终态，状态函数的改变量相同，而Q 和W 是过程量，其数值与过程有关；其二为本题第二问中膨胀过程所作最大功就是定温可逆膨胀过程所作的功。

习题5
C 2H 5OH(g)脱水制乙烯反应：C 2H 5OH(g) C 2H 4(g)+ H 2O(g)，在800 K 时进行，根据下表数据求反应的
r S m
(800 K)
物 质
C 2H 5OH(l)
C 2H 5OH(g)
H 2O(l) H 2O(g) C 2H 4(g) S m (298K)/J ·K 1·mol 1 C p , m (B)/ J ·K 1·mol 1
Vap H m / kJ ·mol 1
T *b / K
[题解] S m (C 2H 5OH,g,800 K)
= +
2
.351800ln
1.71
2.351389202.2982.351++J ·K 1
·mol 1
= J ·K 1·mol 1
S m (C 2H 4,g,800 K)
1
r
1
2
r
K
J 76.5J 85.1728ln -==∆==-=·T Q S V V nRT W Q
= + ln
22.298.298800) J ·K 1·mol 1
= J ·K 1·mol 1
S m (H 2O,g,800 K)
= + ln
2.373800ln
57.332.373600.42.2982.373++) J ·K 1·mol 1
= J ·K 1·mol 1
r S m (800 K)= B B S m (B,800 K) = J ·K 1·mol 1
[导引]公式
r
S m (T )=
r S m
+
⎰
∑T
p T
T
C K
15.298m ,B d ν必须在[，T ]间各参与反应物
质无相变时使用。

若在此温度区间内存在相变，则需对发生相变的物质的熵变单独计算，再利用公式
r S m
(T )=
B
S m (B,， T )计算。

习题6
苯在正常沸点353 K 时摩尔汽化焓为3075 kJ·mol 1。

今将353 K ，101325 kPa 下的1 mol 液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。

（1）求此过程的Q ，W ，U ，H ，S ，A 和G ； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。

[题解] （1）定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：
G = G / = 0 H = H / = 1mol × kJ·mol = kJ
U = U / = H /－p V = H /－nRT
= kJ －(1 mol × J·K 1·mol 1
×353 K)= kJ A = U －T S = kJ －353 K ××10 3 kJ·K 1 =－ kJ
向真空蒸发，p ex = 0，故W = 0 因 U = Q + W 所以 Q = U = 2782 kJ
（2） 由（1）的计算结果可知，A T < W ，故过程不可逆。

[导引]本题判断过程的是否可逆，不能用Gibbs 函数判剧。

原因在于虽然过程的始态和终态的温度、压力相同，但在变化过程中压力并不恒定，所以应用定温下的亥姆霍兹判剧。

又，本题具有较强的综合性，是考研题中出现概率较大的题型。

习题7
已知1 mol ，－5℃，100 kPa 的过冷液态苯完全凝固为－5℃，100 kPa 固态苯的熵变化
为－355J·K 1·mol 1
，固态苯在－5℃时的蒸气压为2280 Pa ；摩尔熔化焓为9874
J·mol 1
，计算过冷液态苯在－5℃时的蒸气压。

1
-1
-3
/
mol
K J 11.87K
353J
1075.30⋅⋅=⨯='∆=∆=∆T H S S
[题解]设计如下可逆途径 ：
在－5℃时：
G = H －T S
= [－9874－26815 （－355）] J ·mol 1
=－3547 J ·mol 1
G = G 1 + G 2 + G 3 + G 4 + G 5 ，
G 1 0，G 5 0 ， G 2 = 0 ， G 4 = 0
)
l ()
s (ln d **s)
(* )(l * 3p p nRT p V G G p p ==∆=∆⎰
kPa
68.2)(l 1591.0K 15.268K mol J 314.8mol J 7.354)l ()s (ln *111
**=-=⨯-=∆=---p nRT G p p ，··· [导引]本题为凝聚相之间的不可逆相变。

且题中已给出固态苯发生可逆汽化时的温度和压力，则液态苯在－5℃时的饱和蒸气压可通过在始态和终态之间设计可逆的pVT 变化过程和可逆的相变化过程来求得。

另，在计算中将G 1及G 5忽略掉，因为定温下⎰=
∆
d p V G T ，对
凝聚相，当压力变化不大时，G 很小，G 1和G 5其数量级仅是G 3的1%左右，且G 1与G 5
符号相反，G 1+G 50。

习题8
试从热力学基本方程出发，证明理想气体0)(=+⨯-
=V T
V
T p H T ∂∂=0
[题解] 由热力学基本方程 d H = T d S + V d p 得
V p
S T p H T T +=) ()(
∂∂∂∂ 1mol C 6H 6( l ) －5℃,100 kPa
1molC 6H 6( s )， －5℃，100 kPa
1mol ，C 6H 6( l )
－5℃，p ＊
(l)= 2280Pa
1molC 6H 6( g )，
－5℃，p ＊
(g)=
1molC 6H 6( g )，
－5℃，p ＊
(l)=2280Pa 1molC 6H 6( s)，
－5℃，p ＊
(s)=
G 3
G
G 1 G 2
G 4
G 5
将麦克斯韦关系式p T T
V
p S )()(
∂∂∂∂-=代入上式，得 V T
V
T p H p T +-=)()(
∂∂∂∂ 由理想气体状态方程式 p
nRT
V =
，得 T
V p nR T V p ==)(
∂∂ 故理想气体 0)(=+⨯-=V T
V
T p H T ∂∂
[导引]应用热力学基本方程及Maxwell 关系式，证明或推导一些热力学公式或结论是考研试
题中常见的题型。

习题9
试从热力学基本方程出发，证明理想气体V p
S T p H T T +=) ()(
∂∂∂∂
[题解] 由热力学基本方程 d H = T d S + V d p 得
V T
V T p H p T +-=)()(∂∂∂∂ 由理想气体状态方程式 p
nRT
V =，得
T
V p nR T V p ==)(∂∂ 故理想气体 0)(=+⨯-=V T V
T p H T ∂∂
[导引]应用热力学基本方程及Maxwell 关系式，证明或推导一些热力学公式或结论是考研试
题中常见的题型。

习题10
环己烷的正常沸点为8075℃，在正常沸点的摩尔汽化焓vap H m = 3008 kJ ·mol –1
，
在此温度以及101325 Pa 下，液体和蒸气的摩尔体积分别为1167 10–6 m 3·mol –1
，2897
10–3 m 3·mol –1。

（1）计算环己烷在正常沸点时
d d p
T
的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体体积）；
（2）估计100 kPa 时的沸点（标准沸点）；
（3）应将压力降低到多少Pa ，可使环己烷在25℃时沸腾
[题解]：（1）由克拉贝龙方程式
vap m m m vap m vap m 2m 311112
1
d d [(g)(l)]
(g)30.0810J mol K 101325Pa 8.3145J mol K (353.9K)2927Pa K ()
H p T T V V H H p TV RT -----∆=
-∆∆==⨯⨯=
⨯=近似值·····
vap m m m 31
3331
1
d d [(g)(l)]
30.0810J mol 353.9K (28.97100.116710)m mol 2945.8Pa K ()
H p T T V V -----∆=
-⨯=
⨯⨯-⨯=精确值···
（2）
1K Pa 8.2945d d -=≈∆∆·T
p
T p
K
4498.0K Pa 8.2945Pa )101325100000(K Pa 8.29451
1
-=-=
∆=
∆--··p T T －3539 K =－04498 K T = 353 5 K
（3）由克劳修斯-克拉贝龙方程式积分式
⎪
⎭
⎫ ⎝⎛-⨯=⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛-∆=
----K 15.2981K 9.3531K mol J 3145.8K mol J 1008.3011Pa 101325)K 15.298,l (ln
111
1321
m
vap ····T T R
H p
p ()l,298.15K Pa =14980
[导引]：要注意（i ）正常沸点与标准沸点的区别；（ii ）克拉贝龙方程及克-克方程的
应用范围及其精确度的差异。