大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
物理化学 第二章 热力学第二定律 练习题
热力学第二定律
解决的问题
物理变化和化学变化
过程中方向和限度问题
基本要求及主要公式 自发过程的共同特征—不可逆性，由此 引出第二定律的经验表述 一.第二定律的经验表述 1．克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到 高温物体而不引起任何变化。 2．开尔文说法：不能从单一热源取热使之全 部变为功而不引起任何变化。或第二类永 动机是根本造不成的。
4．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始
末态间设计一条绝热可逆途径来计算。 (×) 5．平衡态熵最大。 (× )
6．冰在0℃，101.325kPa下，转化为液态水， 其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发 过程。 (× )
7．在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于
零化学变化都不能进行。 (× )
p1 p2
若理想气体上式为△G=nRT㏑p2/p1
四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程 dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
练 习 题
一、判断题 以下说法对吗？ 1．自发过程一定是不可逆过程 (√)
2．熵增加过程一定是自发过程。 (×) 3．绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆过程 的△S＞0。 (√)
（3）熵 （4）吉布斯函数 (3)
4．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则 （1）△G＞△A （2）△G＜△A （3）△G=△A （4）无法比较 (3)
A U T S等Biblioteka 过程: G H T S
U 0
H 0
在相同的始终态之间:△S相等
G A
5．熵变的计算 （1）封闭体系简单状态变化 a、等温可逆 △S=QR/T b、等容过程 c、等压过程
物理化学课后答案第三章热力学第二定律
物理化学课后答案第三章热⼒学第⼆定律第三章热⼒学第⼆定律3.1卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5⾼温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10 ?C的⽔经下列三种不同过程加热成100 ?C的⽔，求过程的。
（1）系统与100 ?C的热源接触。
（2）系统先与55 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
（3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想⽓体将代替上⾯各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原⼦理想⽓体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄；（3）先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄。
解：（1）对理想⽓体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa时系统的温度T: 根据理想⽓体绝热过程状态⽅程，各热⼒学量计算如下2.12 2 mol双原⼦理想⽓体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热⾄400 K，再恒压加热⾄体积增⼤到100 dm3，求整个过程的。
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
物理化学习题2-热力学第二定律
物理化学测验（二）2003-04-12一、填空题。
在题中“____”处填上答案。
1、(本小题1分)公式的适用条件是 ， 。
2、(本小题1分)理想气体节流膨胀时， 0。
（选填 >，=，<） 3、(本小题2分)按系统与环境之间物质及能量的传递情况，系统可分为 系统、 系统、 系统。
4、(本小题2分)已知∆f H (FeO , s , 298 K) =－226.5 kJ ·mol -1； ∆f H (CO 2 , g , 298 K) =－393.51 kJ ·mol -1； ∆f H (Fe 2O 3 , s , 298 K) =－821.32 kJ ·mol -1； ∆f H (CO , g , 298 K) =－110.54 kJ ·mol -1；则 Fe 2O 3(s) + CO(g) == 2FeO(s) + CO 2(g)反应的∆r H (298 K) = 。
5、(本小题2分)某气体的C p ,m = 29.16 J ·K -1·mol -1，1 mol 该气体在等压下，温度由20℃变为10℃，则其熵变∆S = 。
6、(本小题2分)绝热不可逆膨胀过程系统的∆S 0，绝热不可逆压缩过程系统的∆S 0。
（选填 >，< 或 = ）7、(本小题5分)5 mol 某理想气体由27℃，10 kPa 恒温可逆压缩到100 kPa ，则该过程的∆U = ，∆H = ，Q = ，∆S = 。
8、(本小题2分)公式∆A=W’的适用条件是 ， 。
9、(本小题2分)1 mol 理想气体在绝热条件下向真空膨胀至体积变为原体积的10倍，则此过程的∆S = 。
10、(本小题2分)一绝热气缸带有一无磨擦无质量的活塞，内装理想气体，气缸内壁绕有电阻为R 的电阻丝，以电流I 通电加热，气体慢慢膨胀，这是一个 过程，当通电时间t 后，∆H = 。
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学2_热力学第二定律
∆S = ∫
T2
T1
nCV.m dT T
2．等压变温 δQR = nC p ,m dT
∆S = ∫
T2
nC p.m T
T1
dT
3．理想气体状态变化（仅有体积功 WR = −∫ p外dV = − pdV ）
δQR＝dU－δWR = dU + pdV = nCV,m dT + nRT
于是
dV V
∆S = ∫
Zn+CuSO 4 (aq)
ZnSO 4(aq)+Cu ∆H m *= -216.8 kJ mol -1
热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据----普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向 性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824 年 Carnot 认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分 作功，而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850 年克劳修斯（R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851 年开尔文（Kelvin） ： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机： 一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 （Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin 热机 A 和制冷机 B 联合工作，如下图：
高温热源T2
高温热源 T2
W =Q2 Q2 B Q1
大学物理化学第02章 热力学第二定律
D.484.2 J
2 V
20.ΔH=Qp 适用于下列哪个过程（ ）
A.理想气体从 100kPa 向真空膨胀 B.273K、100kPa 下冰融化成水
C.298K、100kPa 下 电解硫酸铜水溶液 D.气体从状态Ⅰ等温可逆变化到状态Ⅱ。
21.当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则（ ）。
A.焓不变 B.内能增加 C.焓增加
A.吸收热量 40J
B.吸收热量 360J C.放出热量 40J
D.放出热量 360J
3. 理想气体经等温可逆和等温不可逆膨胀两条途径，从状态Ⅰ到状态Ⅱ，试判断下例关系式哪 个成立？(只考虑数值) ( )
A.Q1>Q2
B.W1>W2 C. W1<W2 D.(Q1+W1) >(Q2+W2 )
4.某理想气体绝热封闭体系在接受了环境所做的功之后，其温度：( )
18. 在一绝热箱中置一隔板，将其分为左右两部分，如图所示。今在左右两侧分别通入温度 与压力皆不相同的同种气体，当隔板抽走后气体发生混合。若以气体为系统，则（ ）。
A. Q=0,W=0, ΔU=0 C.Q=0,W<0, ΔU>0
B.Q<0,W=0, ΔU<0 D.Q<0,W>0, ΔU<0
绝热壁
T1、p1
-5-
A.r Hm 为 H2O(l)的生成热
B.r Hm 为 H2 (g)的燃烧热
C. r Hm与反应的rUm数值不等 D.ΔH 与r Hm数值相等
42.对一化学反应，若已知其 CP = (∑Cp)产物 - (∑Cp)反应物 >0，则（ ）
A.ΔH 随温度升高而减少
B.ΔH 随温度升高而增大
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变TH S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
大学《物理化学》第二定律练习题
《物理化学》热力学第二定律练习题1.在两个不同温度的热源之间工作的热机以卡诺热机的效率最大。
判断正确和错误：________。
(√)2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关而与工作物质无关。
判断正确和错误：________。
(√)3.卡诺热机在T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作,其热机效率________。
(η=0.5)30011600L R H T T η=-=-卡诺定律：R ηη≤4.改正下列错误（1）在一可逆过程中熵值不变； （2）在一过程中熵变是QS Tδ∆=⎰；（3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量； （4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓是系统以热的方式交换的能量。
答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。
(绝热可逆过程即为等熵过程)（2）在一过程中熵变是rQ S Tδ∆=⎰；(QS Tδ∆≥⎰)（3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；,T V A W '∆≤(=：可逆；>：不可逆) ； ,T V A W '∆≥(=：可逆；>：不可逆)在恒温条件下，亥姆赫兹函数是系统能做功的能量T A W ∆≤(=：可逆；<：不可逆) ； T A W ∆≥(=：可逆；>：不可逆)（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；,T p G W '∆≤(=：可逆；<：不可逆) ,T p G W '∆≥(=：可逆；>：不可逆)（5）焓没有明确的物理意义。
在封闭系统、恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即∆H ＝Qp 。
5指出下列过程中△U ，△H , △S , △A , △G 何者为零。
⑴ 理想气体不可逆恒温压缩； ⑵ 理想气体节流膨胀；⑶ 实际流体节流膨胀； ⑷ 实际气体可逆绝热膨胀； ⑸ 实际气体不可逆循环过程； ⑹ 饱和液体变为饱和蒸气； ⑺ 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； ⑻ 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。
物理化学中国石油大学课后习题答案第2章
物理化学习题解答
变化值。 解： 将O2视作理想气体 （1）等温过程 ∆U = 0, ∆H = 0,因U , H 为状态函数，且U = f ( T ) , H = g (T ) Q = W = nRT ln p1 = −4443J p2
∆Fm = −WR = 4443J ∆Gm = 4443J ∆S m = ∆S隔离 Q −4443J = = −14.90J ⋅ K −1 T 298.2 =0
1
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物理化学习题解答
（3） 如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。 解：（1）混合前 O2,N2 的体积 V 是相等的，最后是 1mol 气体占有全部容器 VO2 = VN 2 = p终 = nO2 RT pO2 nN 2 RT p N2 = 0.02447m 3 = 0.02447m3
3. 实验室中某一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。因恒温槽绝热 不良而有4000 J 的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？ 解： ∆S体系 = Q −4000J = = −10J ⋅ K −1 T体 400K Q 4000J = = 13.33J ⋅ K −1 T环 300K
! ! ∆ vapGm 、和 ∆ vap Fm 。 已知该温度下 CH3C6H5 的气化热为362 kJ⋅ kg-l。
解：CH3C6H5 的摩尔质量M＝92.14 g ⋅ mol-1，并将 CH3C6H5 视作理想气体，则
Q p = ∆H m = 0.09214 × 362 = 33.35kJ W = p ⋅ (Vg − Vl ) = nRT = 3186J = 3.186kJ
物理化学 课后答案-热力学第二定律
第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】（1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
物理化学课件-第二定律练习题答案
U W 12.471 (228.2 573.15) 4.302kJ
or
W p2V2 p1V1 nR(T2 T1)
1
1
C p,m 20.785J.mol.K 1
H nCp,m (T2 T1) 20.785 (228.2 573.15) 7.170kJ
S 0
S环＝0
Siso S S环 0
胀，(b)恒外压 p外=0.1Mpa等温膨胀，(c) 恒温可逆膨
胀。
可逆恒温膨胀
n1=2 mol, T1=300K, P1=1MPa
恒外压膨胀
n2=2mol, T2＝300K, P2=0.1MPa
真空膨胀
4、1 mol单原子分子理想气体始态为273 K,
pθ下,计算经过下列变化后的各个Gm值。设该
条件下气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1。 (1) 恒压下体积加倍； (2) 恒容下压力加倍； (3) 恒温下压力加倍。
恒压膨胀
n=1mol,
T1=273K, p1=100kPa V1
恒容升温
恒温压缩
V2=2V1 T2＝？K, p2=p1=100kPa
V3=V1, T3＝? K, P3=2p1=200kPa
1mol H2O, 373K Pө, 气体
可逆相变
1mol H2O, Pө, 373K, 液体
真空膨胀汽化
H Qp 40668.5kJ U H ( pV ) H pV H p[V (g) V (l)] U H pV (g) 406685 ng RT U 406685 8.314 373 37.567kJ
CV ,m CV ,m 1.5R
1
T2
T1
p2 p1
573.15 (
物理化学课后习题与答案
逆过程。设气体的
Cv,m
＝
3 2
R
。试计算各个状态的压力
p
并填下表。
V/dm3•mol-1
44.8 C B
22.4 A
273
546
T/K
1
步骤
A B C
过程的名称
等容可逆 等温可逆 等压可逆
Q/J W/J △U/J
8. 一摩尔单原子理想气体，始态为 2×101.325kPa、11.2dm3，经 pT = 常数的可逆过程(即过
(1) 298K 时的“平衡常数”； (2) 正、逆反应的活化能； (3) 反应热；
(4) 若反应开始时只有 A，pA，0=105Pa，求总压达 1.5×105Pa 时所需时间（可忽略逆反应）。
8．有一反应，其速率正比于反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变， 故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为 0.01 mol·dm-3 时，其速率常数为 5.8×10-6 s-1。 试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度为 0. 10 mol·dm-3，表现为一级反应
4. 固体 CO2 的饱和蒸汽压在 -103℃ 时等于 10.226kPa，在 -78.5℃ 时等于 101.325 kPa，求： （1）CO2 的升华热；（2）在 -90℃ 时 CO2 的饱和蒸汽压。
5. 设你体重为 50kg，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为 2cm3，问温度需低于摄氏零下几 度，才使冰不熔化？已知冰的 ΔfusHm = 333.4kJ·kg-1，水的密度为 1000 kg·m3，冰的密度为 900kg·m3。
(2) 1mol 水在 100℃恒 温下于真 空容器中 全部蒸发 为蒸气， 而且蒸气 的压力恰 好为
物理化学第二、三章习题及答案
主要计算公式
总结
1. 热力学第一定律的数学表达式 ：
dU Q W 或 U Q W
适用于封闭体系中的单纯PVT变化、相变化、化学变化
2. 恒容热和恒压热
Qv U
Qp H
适用于dV=0，W’=0条件下的三类反应
适用于dP=0，W’=0条件下的三类反应
3. 摩尔定压热容和摩尔定容热容之间的关系：
n= 1 mol T1=300.15K P1=101.32 KPa V1
dT 0 n= 1 mol T2=300.15K P2 V2
习题
n= 1 mol T3=370.15K P3=250.00 KPa V3 = V2
dV 0
因为V2=V3，则p2/T2=p3/T3， p2=p3T2/T3=250.00×300.15/370.15 kPa=202.72 kPa nRT p 1 W2=0 W p (V V ) nRT p nRT ( 2 1)
vap H m 1 1 p2 ( ) 克-克方程 ln p1 R T2 T1
可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
热力学第一定律
习题
1、 1 mol 某理想气体于27oC ，101.325 kPa 的始态下，先受 某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至97oC ， 250.00 kPa。求过程的W，Q, △U， △H。已知气体的
热力学第一定律
n= 5 mol T1=300 P1=200 KPa
dTV 0 n= 5 mol T2=300K P2=50 KPa
习题
T3 P3=200 KPa
Qr 0 n= 5 mol
整个过程由于第二步为 绝热过程，计算热是方 便的，而第一步 为恒温可逆过程，则： U1 0 Q1 W1 , Q1 -W1 V2 p1 Q Q1 Q2 W1 0 nRT ln nRT ln V1 p2 (5 8.314 300 ln 200/ 50) J 17.29kJ W U Q (15.15 17.29)kJ 2.14kJ
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热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的S 为若干已知C V m A = 15 R ，C V m B = 2 5 R[题解] ⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−− 混合态，，2mol A 2mol B 100kPa 300K1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2 混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T S = S 1 + S 2，n = 2 molS 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 S 2 = ( 15nR + 25nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2所以S = 6nR ln2= ( 6 2 mol 8314 J ·K 1·mol 1 ) ln2 = 6915 J ·K 1[导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m = ，由500 K ，405 2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202 6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101 3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，U ，H 及S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，U 1 = W 1，nC V m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =491kJ ，U = 0，H = 0，Q + W = U ，故W =－Q =－491 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。
S 的计算可利用理想气体定温过程的公式。
本题关键为Q 和W 的计算，因为Q 和W 是过程量，必须依据过程中的每一步进行分步计算。
又，本题型是考研题中常见的。
习题3计算2 mol 镉从25℃加热至727℃的熵变化。
已知：镉的正常熔点为321℃，fus H m =610864 J·mol 1。
相对原 质量为1124，C p m ( Cd ，l ) = 2971 J·mol 1·K 1，C p m( Cd ，s ) = ( 2248 + 10318 10 3 T / K ) J·mol 1·K 1。
[题解]1K15.594 K 15.298 13 m ,1K J 61.37K J ]d )K /10318.1084.22(2[ d )s (2---=⨯+==∆⎰⎰··T T TTnC S T T p1m fus 2K J 56.20K15.594J)64.61082(-=⨯=∆=∆·T H n S Cd(l) 2mol, ， 727℃ Cd(s)2mol ， 25℃ S 3 S 1 S 2Cd (l) 2mol ，321℃Cd(s) 2mol ， ，321℃ S1K15.1000 K15.594 1K15.1000 K15.594 3K J 94.30K )J d 71.292(d )s (m .--=⨯==∆⎰⎰··TT TTp nC S ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = J ·K 1[导引]本题为定压变温过程，但在变温区间内存在相变，所以必须将整个途径分解为pVT 变化过程和可逆相变过程，依据公式分步计算其熵变，最后利用状态函数的特点加和求得。
习题4在下列情况下，1 mol 理想气体在27℃定温膨胀，从50 dm 3至100 dm 3，求过程的Q ，W ，U ，H 及S 。
（1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。
[题解]（1）理想气体定温可逆膨胀U = 0，H = 0（2）Q =－W = 50 % W r = 86444 JS = 576 J·K 1，U = 0，H = 0（3） Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0S = 576 J·K 1[导引]本题涉及两个重要概念：其一为封闭系统经不同过程由同一始态到达同一终态，状态函数的改变量相同，而Q 和W 是过程量，其数值与过程有关；其二为本题第二问中膨胀过程所作最大功就是定温可逆膨胀过程所作的功。
习题5C 2H 5OH(g)脱水制乙烯反应：C 2H 5OH(g) C 2H 4(g)+ H 2O(g)，在800 K 时进行，根据下表数据求反应的r S m(800 K)物 质C 2H 5OH(l)C 2H 5OH(g)H 2O(l) H 2O(g) C 2H 4(g) S m (298K)/J ·K 1·mol 1 C p , m (B)/ J ·K 1·mol 1Vap H m / kJ ·mol 1T *b / K[题解] S m (C 2H 5OH,g,800 K)= +2.351800ln1.712.351389202.2982.351++J ·K 1·mol 1= J ·K 1·mol 1S m (C 2H 4,g,800 K)1r12rKJ 76.5J 85.1728ln -==∆==-=·T Q S V V nRT W Q= + ln22.298.298800) J ·K 1·mol 1= J ·K 1·mol 1S m (H 2O,g,800 K)= + ln2.373800ln57.332.373600.42.2982.373++) J ·K 1·mol 1= J ·K 1·mol 1r S m (800 K)= B B S m (B,800 K) = J ·K 1·mol 1[导引]公式rS m (T )=r S m+⎰∑Tp TTC K15.298m ,B d ν必须在[，T ]间各参与反应物质无相变时使用。
若在此温度区间内存在相变，则需对发生相变的物质的熵变单独计算，再利用公式r S m(T )=BS m (B,， T )计算。
习题6苯在正常沸点353 K 时摩尔汽化焓为3075 kJ·mol 1。
今将353 K ，101325 kPa 下的1 mol 液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。
（1）求此过程的Q ，W ，U ，H ，S ，A 和G ； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。
[题解] （1）定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：G = G / = 0 H = H / = 1mol × kJ·mol = kJU = U / = H /－p V = H /－nRT= kJ －(1 mol × J·K 1·mol 1×353 K)= kJ A = U －T S = kJ －353 K ××10 3 kJ·K 1 =－ kJ向真空蒸发，p ex = 0，故W = 0 因 U = Q + W 所以 Q = U = 2782 kJ（2） 由（1）的计算结果可知，A T < W ，故过程不可逆。
[导引]本题判断过程的是否可逆，不能用Gibbs 函数判剧。
原因在于虽然过程的始态和终态的温度、压力相同，但在变化过程中压力并不恒定，所以应用定温下的亥姆霍兹判剧。
又，本题具有较强的综合性，是考研题中出现概率较大的题型。
习题7已知1 mol ，－5℃，100 kPa 的过冷液态苯完全凝固为－5℃，100 kPa 固态苯的熵变化为－355J·K 1·mol 1，固态苯在－5℃时的蒸气压为2280 Pa ；摩尔熔化焓为9874J·mol 1，计算过冷液态苯在－5℃时的蒸气压。
1-1-3/molK J 11.87K353J1075.30⋅⋅=⨯='∆=∆=∆T H S S[题解]设计如下可逆途径 ：在－5℃时：G = H －T S= [－9874－26815 （－355）] J ·mol 1=－3547 J ·mol 1G = G 1 + G 2 + G 3 + G 4 + G 5 ，G 1 0，G 5 0 ， G 2 = 0 ， G 4 = 0)l ()s (ln d **s)(* )(l * 3p p nRT p V G G p p ==∆=∆⎰kPa68.2)(l 1591.0K 15.268K mol J 314.8mol J 7.354)l ()s (ln *111**=-=⨯-=∆=---p nRT G p p ，··· [导引]本题为凝聚相之间的不可逆相变。
且题中已给出固态苯发生可逆汽化时的温度和压力，则液态苯在－5℃时的饱和蒸气压可通过在始态和终态之间设计可逆的pVT 变化过程和可逆的相变化过程来求得。
另，在计算中将G 1及G 5忽略掉，因为定温下⎰=∆d p V G T ，对凝聚相，当压力变化不大时，G 很小，G 1和G 5其数量级仅是G 3的1%左右，且G 1与G 5符号相反，G 1+G 50。