氢化丁腈橡胶的研究进展
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目前 ,世界上 HNBR 总生产能力已达 21 2 万 吨/ 年 ,生产厂家主要有德国 Bayer 公司 (生产能 力为 11 0 万吨/ 年) , Zeo n 化学公司 (生产能力为 11 2 万吨/ 年) [9 ] 。
2 生产技术进展
制备 HNBR 的方法主要有 3 种 : NB R 溶液 加氢法 、NBR 乳液加氢法和乙烯 - 丙烯腈共聚 法[10 ] 。 21 1 NBR 溶液加氢法
均相配位催化剂目前常见的有 3 种[3] : 钯催 化剂 、铑催化剂和钌催化剂 。钯型催化剂如 [ Pd (OAc) 2 ]3 ,对水和空气稳定 ,贮运方便 ,可反复回 收利用 ,价格便宜 ,但活性和选择性差 ;钌型催化 剂氢化 NBR 具有非常高的活性 ,价格较便宜 ,但 选择性差 ,加氢反应的同时易发生副反应 ,产生大 量凝胶 ;铑型催化剂如 PhCl ( PPh3 ) 3 具有最高的 活性和选择性 ,氢化率最低为 95 %。但铑资源紧 张 ,价格昂贵 ,大规模生产应回收利用 。有报道用 三氨基硅烷可吸收 HNBR 中 81 %的残余铑 。另 外 ,目前关于钌 、铑双金属络合物催化剂的专利报 道也有许多 ,我国台湾南帝公司也取得了相关的 专利 。 21 2 NBR 的乳液加氢法
C H C H2
CN
NB R 分子结构
C H2 β L′_ C H2 C H2 C H2 C H2 β L″_ C H2 C H β m _ C H2
wenku.baidu.com
CH β n
HNB R 分子结构 性结构 。氢化丁腈橡胶保留了腈基 ,赋于它具有 优良的耐油性 、耐药品性 ;丁二烯链氢化为乙烯及 其异构型链 ,赋于它优良的耐热性 、耐候性 、化学 稳定性 ,提高橡胶弹性 ,降低结晶性 ;又保留了少 量的不饱和双键 ,是硫黄硫化或过氧化物硫化的 交联点 ,同时少量的双键也改善了它的耐寒性和 压缩永久变形 。HNBR 的化学结构与性能列于 表 1 之中 。
水合肼氢化法不需在体系中加入氢气 ,可就 地产生强还原剂偶胺 ,在 Cu2 + 催化下加氢 。1984 年由 WideMan 首次发表了用二酰亚胺作还原剂 制备乳液 HNBR 的工艺 ,发现 NBR 胶乳可在水 合肼 、氧气或双氧水等氧化剂以及铜 、铁等金属离
子引发剂的作用下直接生成 HNBR 。美国 Good2 Year 橡胶轮胎公司的 Par Ker 等采用乳液加氢法 制得 HNB R 胶乳 , 其配方为 ( 质量份) : NBR 胶 乳 ,100 ;CuSO4 ·5 H2 O ,01 008 ;十二烷基硫酸钠 , 01 15 ;消泡剂 ,水合肼 ,151 6 ; H2 O ,2161 66 。反应 过程 为 ∶反 应 器 中 加 入 NBR 胶 乳 、CuSO4 · 5 H2 O 和表面活性剂 ,加热至 45 ℃～50 ℃,加入水 合肼 ,7h 内逐渐加完 H2 O ,并添加消泡剂 ,再恒温 搅拌 1h 可得 HNBR 。水合肼法的优点是 : 常压 加氢 ,反应条件温和 ,设备简单 ;不需要贵金属 ,成 本降低 ;不需溶剂 ,不会产生污染 ;胶乳直接氢化 , 减少工序 ,降低成本 ;加氢产品可直接应用于需 HNBR 胶乳的场合 。不足之处是 :容易在未氢化 的双键上发生交联副反应 ,若交联严重 ,将导致塑 炼困难 。
第 27 卷 第 2 期 2006 年 4 月
特种橡胶制品 Special Purpo se Rubber Product s
Vol. 27 No . 2 Ap ril 2006
氢化丁腈橡胶的研究进展
禹 权 ,黄承亚 ,叶素娟
(华南理工大学 材料科学与工程学院 ,广州 510640)
摘 要 :综合介绍了氢化丁腈橡胶 ( HNBR) 的发展概况 、生产技术进展 、性能结构特点 、配方设计及其在现代 工业中的应用 。 关键词 :氢化丁腈橡胶 ;配方设计 ;应用 中图分类号 : TQ3331 7 文献标识码 :A 文章编号 :1005 - 4030 (2006) 02 - 0056 - 06
乙烯 - 丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反 应速率差异很大 ( r丙烯腈 = 01 04 , r乙烯 = 01 8) ,共聚 反应条件十分苛刻 ,且所得产品分子链支化度高 、 无规性差 ,聚合物性能不太好 ,此法尚处于小试研 究阶段 。
随着 HNBR 技术不断发展和完善 ,目前已开 发出适于不同应用领域的系列品种 ,如 :日本瑞翁 公司开发出改进耐寒性的中 、低丙烯腈含量的高 氢化率 HNBR 及研制出 HNBR 中微分散聚甲基 丙烯酸锌 ( PZ - MA) 的聚合物合金 ,并实现了商 品化 (商品名 ZSC) 。这种材料具有以往橡胶所没 有的高达 50～60M Pa 的强度 ,具有硬度高且能在 低粘度下成型等特点[12] 。
首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体
© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2006 年
禹 权等 氢化丁腈橡胶的研究进展
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的 Pd/ C 催化剂 ,这种催化剂的选择性高 ,氢化率 最高达 951 6 %。但在加氢反应中 ,与炭黑亲合的 二烯类橡胶易吸附在炭黑表面 ,搅拌时炭黑易凝 聚成块存在于 HNBR 中 ,对其硫化特性会产生不 良影响 。日本瑞翁公司选用 SiO2 为载体的 Pd/ SiO2 催化剂 ,已实现了工业化 。这 2 种载体催化 剂氢化 NBR 时 ,NBR 催化剂残留物或聚合反应 中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔 内 ,使催化剂活性急剧下降 ,影响再次使用 。
表 1 HNBR 的分子链段与性能
名 称
分子链段
性 能
丙烯腈链段 乙烯链段
CH2 CH
耐油 , 耐燃油 ,
CN
拉伸强度大
—CH2 —CH2 —C H2 —C H2 — 耐热 ,耐化学药
品 ,耐臭氧 , 低
温特性
异构型乙烯 链段
CH2 CH CH2 CH3
提高橡胶弹性 , 降低结晶性
C H3 C H2
CN
图 1 机械性能与橡胶材料的关系 150 ℃×70h ,热空气老化
丁二烯链段
CH2 CH CH CH2
硫化交联点 ,橡 胶弹性
31 2 HNBR 的性能特点 31 21 1 耐油性和耐老化性能
HNBR 由于大部分不饱和双键被选择氢化 , 而丙烯腈基不变 ,因此仍保留了 NBR 的高耐油 性 ,并大大提高了耐热性和耐热空气老化性 。N . Sand land 等人对液压转向油管用的几种橡胶材 料作了对比[18] ,结果见图 1 和图 2 。由图 1 ,图 2 可看出 , 丁 腈 橡 胶 ( NBR) 、氯 磺 化 聚 乙 烯 橡 胶 (CSM) 、氯 丁 橡 胶 ( CR ) 明 显 不 适 用 于 高 温 (150 ℃) 环境下工作 ,而 HNB R 在此高温下表现 出优异的耐油和耐老化性能 ;在 180 ℃汽车发动 机转向油中浸泡 1000h , HNB R 拉断伸长率变化 率低于丙烯酸酯橡胶 ( ACM) [19] ,若以一定温度 下伸长率的变化不得大于 80 %且无裂纹生成 ,作 为材料使用寿命的评价标准 ,则过氧化物硫化 HNBR 的使用寿命为 1000h 时 ,其工作温度可达 150 ℃,而 NB R 和 CR 仅为 106 ℃和 101 ℃[20] 。
3 HNBR 的性能研究及特点
31 1 结构与性能的关系[13～17 ] 氢化丁腈 橡 胶 是 具 有 优 异 性 能 的 新 型 弹 性
体 。目前主要的工业化生产方法是由 NBR 中的 丁二烯经过氢化而成的 ,反应式如下[13] :
从上述反应式可看出 ,丁腈橡胶的分子链由 于氢化发生了变化 ,由不饱和性结构变成了饱和
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特种橡胶制品
第 27 卷 第 2 期
_ C H2
_ C H2 CH CH
H2
C H C H C H2 β L _ C H2 C H β m _ C H2 C H β n 催化剂
收稿日期 :2005 - 11 - 25 作者简介 :禹 权 (1981 - ) ,男 ,河南泌阳人 ,硕士研究生 。
ange 投产 ,生产能力为 1600 吨/ 年 ,牌号为 Tor2 nac 。1991 年 ,Bayer 公司收购了 Polysar 的合成 橡胶部分 。据报道 ,Bayer 公司还将在欧洲另建 一厂以生产 Therban 氢化丁腈橡胶 ,设计能力为 3000 吨/ 年[6] 。国内 也 有 许 多 厂 家 涉 足 HNB R 领域 。1992 年 ,北京化工大学同台湾南帝化学工 业股份公司合作率先开展 NBR 的加氢催化剂和 加氢工艺的研究 ;随后 ,兰化公司化学研究所和吉 化公司研究院也相继开始 HNB R 的研究工作[7] 。 1999 年我国兰化公司对氢化丁腈橡胶开发成功 , 牌号 :L H - 9901 ,L H - 9902[8 ] 。
随着汽车工业的发展 ,人们对汽车燃油和润 滑系统及其发动机所用的密封材料的耐热 、耐油 、 耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻要求 。长期 以来 ,汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶 , 由于其自身的性能限制 ,只能在 120 ℃以下长期 使用 ;而且 ,因耐臭氧 、耐候和耐辐射性能较差 ,满 足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求[1] 。 氟橡胶由于价格昂贵和工艺性较差 ,限制了它的 应用范围 。聚丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高于丁腈 橡胶 ,但是由于强度低 、耐水性 、耐磨性差 ,弹性和 耐油性也不够优越 ,特别是工艺性差 ,因此应用范 围也比较狭窄[2] 。氢化丁腈橡胶 ( HNB R) 就是在 这种情况下开发成功的 。
NBR 溶液加氢法是目前工业化采用的主要 生产方法 。溶液加氢法首先将 NBR 粉碎 ,溶于 适宜溶剂 ,在高温 、高压反应器中 ,由贵金属催化 作用与氢气反应 ,其中催化剂是关键 ,氢化 NBR 时 ,催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原 成饱和键 ,并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基 - C ≡N 。目前已开发的加 氢催 化剂 有钯 ( Pd) 、铑 ( Rh) 、钌等第 Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂 和非均相载体催化剂[11] 。
近年来国外加快 NBR 乳液加氢法技 术开 发 ,Oline ,J SR 等公司相继开发出乳液加氢法技 术 。NBR 的乳液加氢尚处于实验室研究阶段 ,但 是这种方法不仅保留了溶液法 HNBR 的优异性 能 ,而且其应用范围可扩大到相关的胶乳 ,同时生 产成本大为下降 ,成为今后的发展方向 。 21 3 乙烯 - 丙烯腈共聚法
1 发展概况
氢化丁腈橡胶 ( HNBR) 首先由德国 Bayer 公 司投入生产 。1982 年 Bayer 公司宣布了 Therban 系列橡胶的开发成功 ,首批牌号 Therban1707 和 1907 ,是腈质量分数分别为 34 %和 38 %的几乎全 饱和聚合物 ,稍后又开发了 Therban1707s ,1907s 和 2207[3] 。日本瑞翁 ( Zeo n) 公司早在 1970 年就 开展了 HNB R 的研究工作[4] ,1978 年开发成功 高活性 、高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化 剂 ,1980 年中试成功 ,并于 1984 年 4 月在日本高 岗建厂 ,牌号为 Zetpol ;到 1995 年瑞翁公司的现 有生产能力达到 5300 吨/ 年[5] 。加拿大 Polysar 公司于 20 世纪 70 年代开始研制 HNB R ,1985 年 通过中试 ,1988 年 11 月在美国得克萨斯州 Or2
NBR 乳液加氢法是指在 NBR 的胶乳中直接 加入催化剂及其他必要的添加剂制备 HNBR 方 法 。目前已报道的有 2 类 ,即水溶性 Wilkinso n 催化剂乳液加氢法和水合肼氢化 NBR 胶乳法 。
水溶性 Wilkinso n 催化剂即三 (二苯基磷间 苯磺酸钠) 氯化铑 。Singha 等利用 Wilkinso n 催 化剂对 NBR 胶乳进行氢化 ,氢化温度 75 ℃,常压 下反应 12h ,可得氢化度大于 60 %的 HNB R ,但 有凝胶产生 。催化剂浓度提高 ,氢化度明显增大 , 但凝胶质量分数也迅速上升 。水溶性 Wilkinso n 催化剂催化 NBR 胶乳加氢虽不需高压设备 ,且 有利于提高生产效率 ,但是胶乳氢化度不高 ,还有 凝胶生成 ,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场 合 ,而且该催化剂仍要使用贵金属 ,若要工业化尚 需进一步研究 。
2 生产技术进展
制备 HNBR 的方法主要有 3 种 : NB R 溶液 加氢法 、NBR 乳液加氢法和乙烯 - 丙烯腈共聚 法[10 ] 。 21 1 NBR 溶液加氢法
均相配位催化剂目前常见的有 3 种[3] : 钯催 化剂 、铑催化剂和钌催化剂 。钯型催化剂如 [ Pd (OAc) 2 ]3 ,对水和空气稳定 ,贮运方便 ,可反复回 收利用 ,价格便宜 ,但活性和选择性差 ;钌型催化 剂氢化 NBR 具有非常高的活性 ,价格较便宜 ,但 选择性差 ,加氢反应的同时易发生副反应 ,产生大 量凝胶 ;铑型催化剂如 PhCl ( PPh3 ) 3 具有最高的 活性和选择性 ,氢化率最低为 95 %。但铑资源紧 张 ,价格昂贵 ,大规模生产应回收利用 。有报道用 三氨基硅烷可吸收 HNBR 中 81 %的残余铑 。另 外 ,目前关于钌 、铑双金属络合物催化剂的专利报 道也有许多 ,我国台湾南帝公司也取得了相关的 专利 。 21 2 NBR 的乳液加氢法
C H C H2
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NB R 分子结构
C H2 β L′_ C H2 C H2 C H2 C H2 β L″_ C H2 C H β m _ C H2
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HNB R 分子结构 性结构 。氢化丁腈橡胶保留了腈基 ,赋于它具有 优良的耐油性 、耐药品性 ;丁二烯链氢化为乙烯及 其异构型链 ,赋于它优良的耐热性 、耐候性 、化学 稳定性 ,提高橡胶弹性 ,降低结晶性 ;又保留了少 量的不饱和双键 ,是硫黄硫化或过氧化物硫化的 交联点 ,同时少量的双键也改善了它的耐寒性和 压缩永久变形 。HNBR 的化学结构与性能列于 表 1 之中 。
水合肼氢化法不需在体系中加入氢气 ,可就 地产生强还原剂偶胺 ,在 Cu2 + 催化下加氢 。1984 年由 WideMan 首次发表了用二酰亚胺作还原剂 制备乳液 HNBR 的工艺 ,发现 NBR 胶乳可在水 合肼 、氧气或双氧水等氧化剂以及铜 、铁等金属离
子引发剂的作用下直接生成 HNBR 。美国 Good2 Year 橡胶轮胎公司的 Par Ker 等采用乳液加氢法 制得 HNB R 胶乳 , 其配方为 ( 质量份) : NBR 胶 乳 ,100 ;CuSO4 ·5 H2 O ,01 008 ;十二烷基硫酸钠 , 01 15 ;消泡剂 ,水合肼 ,151 6 ; H2 O ,2161 66 。反应 过程 为 ∶反 应 器 中 加 入 NBR 胶 乳 、CuSO4 · 5 H2 O 和表面活性剂 ,加热至 45 ℃～50 ℃,加入水 合肼 ,7h 内逐渐加完 H2 O ,并添加消泡剂 ,再恒温 搅拌 1h 可得 HNBR 。水合肼法的优点是 : 常压 加氢 ,反应条件温和 ,设备简单 ;不需要贵金属 ,成 本降低 ;不需溶剂 ,不会产生污染 ;胶乳直接氢化 , 减少工序 ,降低成本 ;加氢产品可直接应用于需 HNBR 胶乳的场合 。不足之处是 :容易在未氢化 的双键上发生交联副反应 ,若交联严重 ,将导致塑 炼困难 。
第 27 卷 第 2 期 2006 年 4 月
特种橡胶制品 Special Purpo se Rubber Product s
Vol. 27 No . 2 Ap ril 2006
氢化丁腈橡胶的研究进展
禹 权 ,黄承亚 ,叶素娟
(华南理工大学 材料科学与工程学院 ,广州 510640)
摘 要 :综合介绍了氢化丁腈橡胶 ( HNBR) 的发展概况 、生产技术进展 、性能结构特点 、配方设计及其在现代 工业中的应用 。 关键词 :氢化丁腈橡胶 ;配方设计 ;应用 中图分类号 : TQ3331 7 文献标识码 :A 文章编号 :1005 - 4030 (2006) 02 - 0056 - 06
乙烯 - 丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反 应速率差异很大 ( r丙烯腈 = 01 04 , r乙烯 = 01 8) ,共聚 反应条件十分苛刻 ,且所得产品分子链支化度高 、 无规性差 ,聚合物性能不太好 ,此法尚处于小试研 究阶段 。
随着 HNBR 技术不断发展和完善 ,目前已开 发出适于不同应用领域的系列品种 ,如 :日本瑞翁 公司开发出改进耐寒性的中 、低丙烯腈含量的高 氢化率 HNBR 及研制出 HNBR 中微分散聚甲基 丙烯酸锌 ( PZ - MA) 的聚合物合金 ,并实现了商 品化 (商品名 ZSC) 。这种材料具有以往橡胶所没 有的高达 50～60M Pa 的强度 ,具有硬度高且能在 低粘度下成型等特点[12] 。
首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体
© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2006 年
禹 权等 氢化丁腈橡胶的研究进展
57
的 Pd/ C 催化剂 ,这种催化剂的选择性高 ,氢化率 最高达 951 6 %。但在加氢反应中 ,与炭黑亲合的 二烯类橡胶易吸附在炭黑表面 ,搅拌时炭黑易凝 聚成块存在于 HNBR 中 ,对其硫化特性会产生不 良影响 。日本瑞翁公司选用 SiO2 为载体的 Pd/ SiO2 催化剂 ,已实现了工业化 。这 2 种载体催化 剂氢化 NBR 时 ,NBR 催化剂残留物或聚合反应 中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔 内 ,使催化剂活性急剧下降 ,影响再次使用 。
表 1 HNBR 的分子链段与性能
名 称
分子链段
性 能
丙烯腈链段 乙烯链段
CH2 CH
耐油 , 耐燃油 ,
CN
拉伸强度大
—CH2 —CH2 —C H2 —C H2 — 耐热 ,耐化学药
品 ,耐臭氧 , 低
温特性
异构型乙烯 链段
CH2 CH CH2 CH3
提高橡胶弹性 , 降低结晶性
C H3 C H2
CN
图 1 机械性能与橡胶材料的关系 150 ℃×70h ,热空气老化
丁二烯链段
CH2 CH CH CH2
硫化交联点 ,橡 胶弹性
31 2 HNBR 的性能特点 31 21 1 耐油性和耐老化性能
HNBR 由于大部分不饱和双键被选择氢化 , 而丙烯腈基不变 ,因此仍保留了 NBR 的高耐油 性 ,并大大提高了耐热性和耐热空气老化性 。N . Sand land 等人对液压转向油管用的几种橡胶材 料作了对比[18] ,结果见图 1 和图 2 。由图 1 ,图 2 可看出 , 丁 腈 橡 胶 ( NBR) 、氯 磺 化 聚 乙 烯 橡 胶 (CSM) 、氯 丁 橡 胶 ( CR ) 明 显 不 适 用 于 高 温 (150 ℃) 环境下工作 ,而 HNB R 在此高温下表现 出优异的耐油和耐老化性能 ;在 180 ℃汽车发动 机转向油中浸泡 1000h , HNB R 拉断伸长率变化 率低于丙烯酸酯橡胶 ( ACM) [19] ,若以一定温度 下伸长率的变化不得大于 80 %且无裂纹生成 ,作 为材料使用寿命的评价标准 ,则过氧化物硫化 HNBR 的使用寿命为 1000h 时 ,其工作温度可达 150 ℃,而 NB R 和 CR 仅为 106 ℃和 101 ℃[20] 。
3 HNBR 的性能研究及特点
31 1 结构与性能的关系[13～17 ] 氢化丁腈 橡 胶 是 具 有 优 异 性 能 的 新 型 弹 性
体 。目前主要的工业化生产方法是由 NBR 中的 丁二烯经过氢化而成的 ,反应式如下[13] :
从上述反应式可看出 ,丁腈橡胶的分子链由 于氢化发生了变化 ,由不饱和性结构变成了饱和
© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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特种橡胶制品
第 27 卷 第 2 期
_ C H2
_ C H2 CH CH
H2
C H C H C H2 β L _ C H2 C H β m _ C H2 C H β n 催化剂
收稿日期 :2005 - 11 - 25 作者简介 :禹 权 (1981 - ) ,男 ,河南泌阳人 ,硕士研究生 。
ange 投产 ,生产能力为 1600 吨/ 年 ,牌号为 Tor2 nac 。1991 年 ,Bayer 公司收购了 Polysar 的合成 橡胶部分 。据报道 ,Bayer 公司还将在欧洲另建 一厂以生产 Therban 氢化丁腈橡胶 ,设计能力为 3000 吨/ 年[6] 。国内 也 有 许 多 厂 家 涉 足 HNB R 领域 。1992 年 ,北京化工大学同台湾南帝化学工 业股份公司合作率先开展 NBR 的加氢催化剂和 加氢工艺的研究 ;随后 ,兰化公司化学研究所和吉 化公司研究院也相继开始 HNB R 的研究工作[7] 。 1999 年我国兰化公司对氢化丁腈橡胶开发成功 , 牌号 :L H - 9901 ,L H - 9902[8 ] 。
随着汽车工业的发展 ,人们对汽车燃油和润 滑系统及其发动机所用的密封材料的耐热 、耐油 、 耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻要求 。长期 以来 ,汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶 , 由于其自身的性能限制 ,只能在 120 ℃以下长期 使用 ;而且 ,因耐臭氧 、耐候和耐辐射性能较差 ,满 足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求[1] 。 氟橡胶由于价格昂贵和工艺性较差 ,限制了它的 应用范围 。聚丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高于丁腈 橡胶 ,但是由于强度低 、耐水性 、耐磨性差 ,弹性和 耐油性也不够优越 ,特别是工艺性差 ,因此应用范 围也比较狭窄[2] 。氢化丁腈橡胶 ( HNB R) 就是在 这种情况下开发成功的 。
NBR 溶液加氢法是目前工业化采用的主要 生产方法 。溶液加氢法首先将 NBR 粉碎 ,溶于 适宜溶剂 ,在高温 、高压反应器中 ,由贵金属催化 作用与氢气反应 ,其中催化剂是关键 ,氢化 NBR 时 ,催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原 成饱和键 ,并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基 - C ≡N 。目前已开发的加 氢催 化剂 有钯 ( Pd) 、铑 ( Rh) 、钌等第 Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂 和非均相载体催化剂[11] 。
近年来国外加快 NBR 乳液加氢法技 术开 发 ,Oline ,J SR 等公司相继开发出乳液加氢法技 术 。NBR 的乳液加氢尚处于实验室研究阶段 ,但 是这种方法不仅保留了溶液法 HNBR 的优异性 能 ,而且其应用范围可扩大到相关的胶乳 ,同时生 产成本大为下降 ,成为今后的发展方向 。 21 3 乙烯 - 丙烯腈共聚法
1 发展概况
氢化丁腈橡胶 ( HNBR) 首先由德国 Bayer 公 司投入生产 。1982 年 Bayer 公司宣布了 Therban 系列橡胶的开发成功 ,首批牌号 Therban1707 和 1907 ,是腈质量分数分别为 34 %和 38 %的几乎全 饱和聚合物 ,稍后又开发了 Therban1707s ,1907s 和 2207[3] 。日本瑞翁 ( Zeo n) 公司早在 1970 年就 开展了 HNB R 的研究工作[4] ,1978 年开发成功 高活性 、高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化 剂 ,1980 年中试成功 ,并于 1984 年 4 月在日本高 岗建厂 ,牌号为 Zetpol ;到 1995 年瑞翁公司的现 有生产能力达到 5300 吨/ 年[5] 。加拿大 Polysar 公司于 20 世纪 70 年代开始研制 HNB R ,1985 年 通过中试 ,1988 年 11 月在美国得克萨斯州 Or2
NBR 乳液加氢法是指在 NBR 的胶乳中直接 加入催化剂及其他必要的添加剂制备 HNBR 方 法 。目前已报道的有 2 类 ,即水溶性 Wilkinso n 催化剂乳液加氢法和水合肼氢化 NBR 胶乳法 。
水溶性 Wilkinso n 催化剂即三 (二苯基磷间 苯磺酸钠) 氯化铑 。Singha 等利用 Wilkinso n 催 化剂对 NBR 胶乳进行氢化 ,氢化温度 75 ℃,常压 下反应 12h ,可得氢化度大于 60 %的 HNB R ,但 有凝胶产生 。催化剂浓度提高 ,氢化度明显增大 , 但凝胶质量分数也迅速上升 。水溶性 Wilkinso n 催化剂催化 NBR 胶乳加氢虽不需高压设备 ,且 有利于提高生产效率 ,但是胶乳氢化度不高 ,还有 凝胶生成 ,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场 合 ,而且该催化剂仍要使用贵金属 ,若要工业化尚 需进一步研究 。