农产品农药残留分析检测方法概述

农产品农药残留分析检测方法概述

环境工程082班

摘要：近年来，人们越来越关注残留农药对人体健康和环境的影响。各国对农药最高残留限量要求也越来越严格，因此出现了一些新型的、先进的农药残留检测技术。样品前处理技术在处理农药残留方面获得了较高的进展并有着很高的发展潜能。本文主要列举了不同的前处理技术在农药残留处理方面的应用，并取得了较大成功，对合理开发和正确使用农药具有重要的理论和实践意义。同时在最后展望了农药残留检测的发展趋势。

关键词：样品前处理技术、农药残留处理、固相萃取、气相色谱法、展望

Abstract ：In recent years, people pay more and more attentions to pesticide residue on human health and environmental impact. Pesticides in the country remains enormous demand has become stricter, so there is some new and advanced the pesticide residue detection technology. Sample pretreatment technique has received higher progress of the pesticide residue and has a high growth potential. This paper mainly lists the different pre-treatment in pesticide residue handling applications, and has made great success, to rationally exploit and proper use of pesticides has an important theoretical and practical significance. At the same time forecasted pesticide residue detection development trend in the final test.

Key words：Sample pretreatment technology, pesticide residue treatment, solid phase extraction, Gas chromatography,Outlook

一、农业中农药残留及处理的现状

农药是现在农业生产中不可或缺的生产资料，其广泛应用大大提高农作物的的产量，但是对生态环境、人类生命安全也造成威胁。随着农药的大量喝不合理使用，农药所造成的环境毒性问题也引起人们的高度重视，尤其是残留农药对人体健康和环境所造成的影响越来越受到各国政府和公众的关注。加强对农药残留的检测和环境毒理研究，也对合理开发和正确使用农药，保护生态环境，保障人类健康，避免和减少不必要的农业损失等，具有重要的理论和实践意义。

随着超高效农药的开发应用和待测样品的增加，对农药残留分析技术的灵敏度、特异性和快速性提出了更高的要求。因此出现了一些新型的、先进的农药残留检测技术。本文主要综述了气相色谱在农药残留检测方面的应用进展。

农药残留分析技术农药残留分析是对复杂混合物中痕量农药的母体化合物、有毒代谢物、降解产物和农药杂质进行的分析，是一种需要精细的微量操作手段和高灵敏度的痕量检测技术[1]。随着人们对食品、环境安全的日益关注以及新的、更高要求的农药残留限量标准的出台，农药残留分析技术发展迅速。现代农药残留分析技术通常包括样品前处理和测定两部分。

二、样品前处理技术在农药残留分析中的应用

1、超临界流体萃取技术

粮食中农药残留问题是目前食品安全中的主要问题之一，作为食品的基础原料，其卫生状况直接关系到食品安全。粮食在生产、储运过程中，为了保证粮食产量和储藏安全，几乎难以避免使用各种农药。这些既有田间农药，也有在储藏期间使用的储粮用化学药剂如谷物保护剂等，同时环境中的农药污染也会迁移到粮食中。污染粮食的农药种类繁多如有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药等，这些构成了粮食中农药残留的主要来源。

SFE 是以超临界流体为萃取剂从液体或固体相中提取有效物质的方法。其中，萃取剂超临界流体指的是温度和压力处于临界温度和临界压力以上的流体。在临界区域内，这种流体兼具液体和气体的优良性质：密

度低接近于液体，具有很大的溶解性，黏度小类似于气体，流动性好。另外，这种流体还具有很强的扩散能力。通过控制流体的温度、压力的较小变化(特别是在临界点附近) 即能显著改变流体对物质的溶解能力，从而按照极性大小和沸点高低有选择性地将各种组分依次提取和分离出来，并且可以实现流体的循环使用。

1.1、CO2作为超临界流体萃取剂

CO2是目前应用最广泛的超临界流体萃取剂。单一的CO2流体能够有效萃取非极性或低极性的农药，如有机氯或有机磷等。经CO2流体提取后的混合物不需要“净化”过程可以直接进行色谱定量检测。Poustka 等[2]使用未添加改性剂的CO

作为超临界流体萃取剂，研究了加标小麦粉样品中甲基毒死(chlorpyrifos methyl)

2

和马拉硫磷(malathion)等有机磷农药残留。SFE 的条件是CO2流体密度0.6g/mL，压力1.23 ×104kPa，温度50℃，流速3.0mL/min，萃取时间30min，捕集管中填充不锈钢小珠，捕集温度1 0 ℃。甲苯洗脱后，采用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)对萃取物进行定量。结果表明，在提取小麦粉基质中有机磷农药残留方面，SFE 与传统的液相萃取-凝胶渗透色谱净化(LE-GPC)的样品前处理方法得到了相似的结果，用气相色谱(氮磷检测器(GC-NPD)考察不同压力和温度的萃取条件对加标小麦粉中多种有机磷农药萃取量的影响，并在最优的SFE 条件(温度60℃，压力2.07 ×104kPa)下，检测到实际小麦粉样品中有4 种有机磷农药残留。该方法对小麦样品残留有机磷农药的检测限可达10ng/g。通过对大米、小米和玉米中4 种拟除虫菊酯类农药SFE操作条件的优化，建立了一种以超临界流体CO2提取，GC直接测定农药残留量的方法；SFE 不仅操作简单方便，而且具有更好的回收率和精密度。

超临界CO2流体还可以用于粮食中有机氯、有机磷和有机氮等多类农药残留的同时测定。King 等[3]在多种温度和压力的SFE 萃取条件下，对加标小麦样品中8 种农药(5.0μg/g 和0.1μg/g)进行多残留分析。经过GC 或液相色谱(LC)定量，回收率大都在80% 以上。

1.2、甲醇作为超临界流体的萃取剂

甲醇作为超临界流体的萃取剂，常用于极性农药的提取，特别对于一些用传统萃取方法难以提取的农药，如粮食中的结合态农药残留。通过放射性同位素示踪技术，人们研究发现有些杀虫剂或其代谢产物可以与生物体内的组分结合，采用传统的萃取方法常常不能将其代谢产物从土壤、植物或食品中完全移除[ 4 ]。

2、气相色谱法（GC）

20 世纪50 年代农药残留分析局限于化学法、比色法和生物测定法，检测方法缺乏专一性，灵敏度也不高。60 年代初气相色谱开始应用于农药残留分析，许多高灵敏度检测器的使用，推动了农药残留分析技术的发展，大大提高了农药残留量的检测精度。由于气相色谱法具有分离效率高、分析速度快、选择性好、样品用量少、检测灵敏度较高等优点，因此广泛应用于分离气体和易挥发或可转化为易挥发的液体及固体样品。目前该方法已成为农药残留分析中最常用、最主要的方法。

2.1、凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography，GPC）

凝胶渗透色谱技术是利用各组份分子大小不同而进行分离的一种快速的样品净化技术[5]。通常是把具有一定吸附作用的一定尺寸的填充剂填入色谱柱中，当样品进入分离柱时，分子大小不同的组份由于具有不同的洗脱速度而实现分离[6]。陈霞等[7]用乙腈提取蔬菜，经S- X3 凝胶色谱柱净化，气相色谱法测定了蔬菜中24 种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留。李继革等[8 ]用乙酸乙酯匀浆提取蔬菜中的残留农药，经S- X3 凝胶色谱柱净化，毛细管气相色谱法同时测定蔬菜中23 种农药残留。Zorka 等[9]用凝胶渗透色谱净化萃取物，再用GC-MS 测定了市场上新鲜蔬菜和水果的农药残留。

2.2、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）

将高效分离与高性能鉴定仪器组成联用技术，是20 世纪末期仪器分析领域的重大技术进展。其中，现代GC-MS 联用技术是目前技术最成熟、普及应用最广泛的一种联用模式。朱静等利用SPE 对环境水中噻唑硫磷农药残留进行净化，用GC-MS 对其进行测定，对环境水中噻唑硫磷的最低检测质量浓度为56.4ng/L，加样回收率大于85.5%，RSD小于4.42%，适用于环境水中痕量农药的监测。Eiji Ueno 等[10]首先用乙腈提取蔬菜中89 种农药，盐析后乙酸乙酯再溶解，共溶物自动过凝胶色谱和活性碳串联双柱，之后再用气质联用分析，回收率在70%~120%，RSD 小于5%，方法已应用到188 种果蔬的日常检测中。用GC-MS 以选择离子（SIM）检测方式对果蔬类农产品中含有机氯、有机磷、氨基甲酸酯及除虫菊酯类4 类12 种农药的残留量进行定性和定量分析，