第三章化学平衡熵Gibbs函数分析
第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析
第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
化学平衡 熵和Gibss函数
在该平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。如果是气体，要用分压表示，但分压要除以 ；若是溶液中的某溶液，其浓度要除以 ；若是液体或固体，其标准态为相应的纯液体或纯固体，因此，表示液体和固体状态的相应物理量不出现在标准平衡常数表达式中（称其活度为1）
影响平衡的因素有浓度、压力、温度等。催化剂能缩短反应达到平衡的时间，但不能使化学平衡移动。
4.3.1、浓度对化学平衡的影响
根据任意状态下 J与 的相对大小关系，可判断平衡移动的方向。温度一定时，增加反应物的浓度或增加生成物的浓度，J＜ 平衡向正反应方向移动；相反；减小反应物的浓度或减小生成物的浓度，J＞ 平衡向逆反应方向移动；平衡时，J = 。
对同类反应而言，KΘ越大，反应进行的越完全。
反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。KΘ愈大，往往 也愈大。
教师引导学生比较平衡常数和转化率。
① K与体系的起始状态无关，与T有关；
② α与反应物的起始状态有关；与T有关；
③ 在平衡体系中增加某一物质的起始浓度，可使另一物质的转化率提高。
N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) 可逆性显著
Ag + (aq) + Cl - (aq) = AgCl (s) 可逆程度小
将化学反应计量式中从左向右进行的反应叫正反应，向右向左进行的反应叫逆反应，用两个相反的箭头 表示可逆。
可逆反应是在同一条件（温度、压力、浓度等）下，既可以正向进行又可以逆向进行的反应.
N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
化学平衡的熵变 焓变和Gibbs自由能变化的关系
化学平衡的熵变焓变和Gibbs自由能变化的关系化学平衡的熵变，焓变和Gibbs自由能变化的关系在化学反应中，平衡态是指反应物转化成产物的速率相互之间达到平衡的状态。
化学平衡的熵变，焓变和Gibbs自由能变化是描述平衡态的重要物理量。
本文将探讨化学平衡中的熵变，焓变和Gibbs自由能的关系。
1. 熵变的概念及计算熵是描述系统无序程度的物理量，其变化量称为熵变。
在化学反应中，熵变的计算可以通过以下公式得出：ΔS = Σn_S(products) - Σn_S(reactants)其中，ΔS表示熵变，Σn_S表示各物质的摩尔熵。
2. 焓变的概念及计算焓是系统内部能量的一种表现形式，焓变则是反映反应热效应的物理量。
在化学反应中，焓变的计算可以通过以下公式得出：ΔH = Σn_H(products) - Σn_H(reactants)其中，ΔH表示焓变，Σn_H表示各物质的摩尔焓。
3. Gibbs自由能变化的概念及计算Gibbs自由能是描述系统是否能够自发发生变化的物理量。
在化学反应中，Gibbs自由能变化可以通过以下公式得出：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG表示Gibbs自由能变化，T表示温度，ΔH表示焓变，ΔS表示熵变。
4. 熵变，焓变和Gibbs自由能变化之间的关系根据热力学第二定律，当ΔG小于零时，反应是自发进行的，系统向平衡态靠近。
因此，ΔG可以用来预测反应是否会发生和反应的方向。
而ΔG的正负与焓变和熵变之间存在如下关系：当ΔH为负，ΔS为正时，ΔG一定为负，反应为自发进行的。
当ΔH为正，ΔS为正时，ΔG在高温下可能为负，低温下可能为正，需要温度来决定反应的进行与否。
当ΔH为负，ΔS为负时，ΔG在低温下一定为负，高温下可能为正，需要温度来决定反应的进行与否。
当ΔH为正，ΔS为负时，ΔG一定为正，反应不会自发进行。
总结：化学平衡的熵变，焓变和Gibbs自由能变化之间存在密切的关系。
根据热力学第二定律，当Gibbs自由能变化ΔG小于零时，反应是自发进行的，系统向平衡态靠近。
第三章化学反应基本原理
S
θ m
(298
.15 )
RT
R
实验数据：反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K θ 与 T 的关系
T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15
K θ 3. 24×10–3 7. 6×10–2 0. 89
6. 6
实验数据：反应 N2(g) + 3 H2(g)
• 3.1 化学反应的方向
• 3.1.1 熵和熵变
• 1.自发过程的特征
• （1）自发过程：无需外界干涉即可自动发生的过程。自然界中一切 变化的过程都有一定的方向性，自发过程具有单方向性。
• 例子：墨水滴入水中；房中开盖的氨水瓶等。
• （2）自发过程有不同的表现形式，但有共同的特征：
• ①自发过程有确定的方向性； • ②自发过程的进行有一定的限度； • ③自发过程的方向和限度可以用一定的物理量来判断。
• △fGm(稳定单质, 298.15K ）＝0 • △fGm (H+ ，aq，298.15K)=0
• Sm(稳定单质, 298.15K ）≠0 • Sm (H+ ，aq，298.15K)=0
• 熵值大小比较：
• ① Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
• ② Sm(T高) > Sm(T低)
• ②对反应前后气体分子数相等的反应（△n≠0），总压力改变时，平衡 向着气体分子总数少的方向移动，直到平衡（Q=K，△rGm（T）=0）为 止。
3. 温度的影响
根据
r Gmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
RT
ln
Kθ
ln
Kθ
热力学第三定律与化学变化过程熵变的计算
V2 V1
A (U TS) U TS
G (H TS) H TS
答案：(c); (a); (b); (b)
例: 已知1000K时:
反应1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), ΔrGm(1) = –396 kJ·mol–1 反应2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), ΔrGm (2) = –196 kJ·mol–1 求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), ΔrGm(3) = ？
恒温恒压 或 恒温恒容 、 W′=0的过程， 方向与限度?
1. 亥姆霍兹函数
由热力学第二定律 dS
δQ 不可逆 T 可逆
恒温、恒容且 W
dS
0 δQV dU
dU 不可逆 T 可逆
不可逆 dU TdS 0 可逆
A 亥姆霍兹函数
因T 恒定
d U TS
不可逆 0 可逆
（1）定义
A def U TS
——A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数
Sm T f (T)
4. 标准摩尔反应熵
恒T，反应物、产物均处于p 时1mol反应的熵变，
即为标准摩尔反应熵： Δr Sm T
aA（α） T＋
标准态
bB（β）
T 标准态Leabharlann r Sm T 假想过程
yYγ
T
＋
标准态
zZ（δ）
T 标准态
Δr Sm T νBSm B
B
298.15K时各物质的Sm 可以通过化工手册查到
▪ (b)在绝热密闭的耐压钢瓶中进行一化学反应，应采 。
▪ (c) 将1mol 温度为100℃、压力为101.325kPa的液体水投入一 密封的真空容器中，并完全蒸发为同温同压下的水蒸气，判
吉布斯函数
吉布斯系列学号：120103709014 摘要：在物理化学当中，吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数，虽然他只是定义的一个函数，是若干热力学函数的数学组合。
但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中，加深对吉布斯自由能定义、性质和判据的掌握，正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围和条件，是掌握事物内在本质和学好物理化学的基础。
关键字：吉布斯函数、范特霍夫等温方程、吉布斯自由能与熵和焓、吉布斯自由能与平衡常数、吉布斯自由能与化学势一、吉布斯函数吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。
又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。
符号G，定义为：G＝H－TS式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。
吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。
由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。
当体系发生变化时，G也随之变化。
其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2－G１=△H －△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T 则△G=△H－T △S上式称为吉布斯－亥姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。
由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G 作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。
因而用△G作判据更为全面可靠。
而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有：ΔG≤W′（2）式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W′为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。
热力学中的Gibbs自由能与化学平衡
热力学中的Gibbs自由能与化学平衡热力学是研究物质的能量转化和分配规律的一门学科。
而在热力学中，Gibbs自由能是一个重要的概念，它与化学平衡密切相关。
本文将探讨Gibbs自由能在热力学和化学平衡中的作用和意义。
首先，我们先来了解一下Gibbs自由能是什么。
Gibbs自由能是热力学中刻画系统能量状态的一个重要参量，用符号G表示。
在恒温恒压下，Gibbs自由能可以通过下式计算得到：G = H - TS其中H表示系统的焓，T表示温度，S表示系统的熵。
从这个式子可以看出，Gibbs自由能综合考虑了系统在不同温度和压强下的热力学性质，可以有效描述系统的稳定性和可能的变化趋势。
当系统达到平衡态时，Gibbs自由能取得最小值。
化学平衡是指化学反应达到动态平衡时，反应物和生成物的浓度不再发生明显变化。
在化学反应过程中，各种反应物和生成物之间的浓度变化遵循一定的规律。
而Gibbs自由能可以帮助我们理解和解释这种规律。
当一个化学反应处于平衡态时，系统的Gibbs自由能变化为零。
这是因为在平衡态下，反应物和生成物之间的反应速率相等，且系统的Gibbs自由能取得最小值。
当Gibbs自由能变化为零时，我们可以得到下面的方程：ΔG = 0根据Gibbs自由能公式，我们可以将这个方程改写为：ΔG = ΔH - TΔS = 0这个方程被称为Gibbs自由能方程，它是判断一个化学反应是否能够自发进行的重要准则。
当ΔG小于零时，反应是自发进行的，系统处于不稳定状态；当ΔG大于零时，反应是不自发进行的，系统处于稳定状态；而当ΔG等于零时，反应处于平衡态。
因此，Gibbs自由能方程不仅可以判断反应的方向，还可以预测反应的平衡位置。
除了判断反应的方向和平衡位置外，Gibbs自由能还可以帮助我们理解反应速率。
根据热力学的理论，反应速率与Gibbs自由能变化相关。
当反应物的Gibbs自由能高于生成物时，反应速率较快，反应是有利的；而当反应物的Gibbs自由能低于生成物时，反应速率较慢，反应是不利的。
化学反应进行的程度和化学平衡
第三章化学反应进行的程度和化学平衡学习指导课程内容1. 化学平衡和平衡常数1) 化学平衡的基本特征2) 标准平衡常数3) 平衡常数与反应速率系数的关系4) 标准平衡常数的实验测定5) Gibbs函数与化学平衡2.标准平衡常数的应用1) 判断反应的程度2) 预测反应方向3) 计算平衡组成3. 化学平衡的移动1) 浓度对化学平衡的影响2) 压力对化学平衡的影响3) 温度对化学平衡的影响4) Le Chatelier原理5) 两个需要说明的问题1. 化学平衡和平衡常数1.1 化学平衡的基本特征1. 可逆反应习惯上将从左到右的反应称为正反应，从右到左的反应叫做逆反应。
在同一条件下既可以正向进行的又能逆向进行的反应称为可逆反应(reversible reaction)。
如：H2(g) + I2(g) ＝2HI(g)大多数化学反应都是可逆的。
在密闭容器中，可逆反应不能进行“到底”，即反应物不能完全转化为产物。
2. 不可逆反应有些反应逆向进行的趋势很小，正反应几乎能进行到底，这种反应叫做不可逆反应(nonreversible reaction)。
如氯酸钾的分解反应：该反应逆向进行的趋势很小。
3. 化学平衡对于任一个可逆反应，在一定条件下进行到某一时刻后，其正反应速率等于逆反应速率，即：υ（正）= υ(逆)此时反应物和生成物的浓度不会再发生改变。
反应系统所处的状态称为化学平衡（chemical equilibrium）。
4.化学平衡的基本特征（1）在适宜条件，可逆反应可以达到平衡状态。
（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看，正、逆反应仍在进行，只是净反应结果无变化。
（3）当条件一定时，平衡状态下，平衡组成不再随时间发生变化。
（4）只要系统中各物种的组成相同，不管从那个方向开始，最终达到平衡时，系统组成相同，或称之为平衡组成与达到平衡的途径无关。
1.2 标准平衡常数1. 实验平衡常数大量的实验表明：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各产物浓度(或分压)幂的乘积与各反应物浓度(或分压)幂的乘积之比是一个常数，称为实验平衡常数（experimental equilibrium constant）。
吉布斯函数全文
GT , p W '
GT , p W '
此式意义: 在恒温恒压过程中， 一个封闭系统所允许作 的最大非体积功等于系统吉布斯函数的减少； 若为不可逆过程， 则系统所作的非体积功小于吉 布斯函数的减少。 因此， 吉布斯函数是系统作非体积功本领的度量。
2. 吉布斯函数判据 若封闭系统不作非体积功， 即Wˊ= 0时，
可得到如下重要的结论:
GT,p 0(不可可逆逆)
在该条件下，可以根据吉布斯函数变来判断 过程的方向和限度，即
GT ,p 0(自平发衡)
即在恒温、恒压且无非体积功的条件下，若 系统处于“任其自然、不去管它”的状态，则自 发变化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进 行，一直进行到最小值系统达到平衡态为止。
*恒温恒压下的化学反应过程的△G
例题 已知在 25℃、100kPa下， 有1mol反
应:
1 H2(g) 2 O2(g) H2 O(l)
该反应可按三条途径进行: ① 氢气和氧气直
接接触进行反应; ② 将此反应在电池中不可逆进
行; ③将此反应在电池中可逆地进行. 求三条途径
的△G 值.
已知： r
H
（2） 相变化过程的△G
平衡相变 若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件 下发生的， 且无非体积功; 有
GT ,p 0
非平衡相变 可设计由始态到终态的可逆过程计算△G.
例题 计算-10℃、100kPa下水凝结为冰过程 的△G， 并判断过程能否自动进行.(已知-10℃水 和冰的饱和蒸气压 ps 分别为611Pa和522kPa )
48.62 1000 298.15
163.1J mol1
rGmθ
Chap03 第三章 化学热力学基础
图：集合化学热力学、光合 作用、电力。可作背景，也 可放在右边，看那种效果好。
第三章 化学热力学基础
3.1 基本概念
3.1.1 体系与环境 3.1.2 状态和状态函数 3.1.3 广度性质和强度性质 3.1.4 过程和途径 3.1.5 热和功 3.1.6 热力学第一定律
第三章 化学热力学基础
3.2 热化学
S 孤 0 ，逆过程自发进行；
S 孤＝0 ，达平衡状态。
自然界中孤立体系不可能自发发生熵减少的变化， 这就是热力学第二定律。 熵变判据
热力学第三定律
在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都 等于零。这就是热力学第三定律。 据此可计算熵值。
标准摩尔熵
1mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵， Sm 用符号 表示，单位J· -1· -1。附录Ⅰ列出一 K mol 些物质在298K时的标准摩尔熵。 熵的绝对值可以知道 熵的性质
ΔV = 0 ΔU = Qv
弹式量热计
定容过程中吸收的热量全部增加系统的热力学能。
3.2.2 化学反应热
定压热
ΔU = Qp - p Δ V ΔU + p Δ V = Qp 焓 H = U + PV ΔHp = Qp
定压过程中吸收的热量全部用于焓的增加。
3.2.2 化学反应热
定压热和定容热的关系
例2-9 求298K、标准状态下反应
Cl2（g）+2HBr（g）＝Br2（l）+2HCl（g）的 r Gm
并判断反应的自发性。 （书P36）
Gibbs－Helmholtz方程
G H TS
在P 及温度TK下
rGm (T ) r Hm (T ) Tr Sm (T )
反应熵判据,熵判据,gibbs函数判据
反应熵判据、熵判据和Gibbs函数判据是化学反应平衡时常用的判据，它们对于理解和预测化学反应平衡至关重要。
本文将分别介绍这三种判据的定义、原理及应用，以期使读者对化学反应平衡有更深入的理解。
一、反应熵判据1. 反应熵判据的定义反应熵判据，又称为ΔS判据，是指化学反应中反应物和生成物的摩尔熵变化之差。
在常压下，ΔS判据可以用下式表示：ΔS = ΣS(products) - ΣS(reactants)2. 反应熵判据的原理熵是描述物质分子微观排列方式的物理量，而反应熵判据描述了化学反应中微观排列方式的改变。
当化学反应发生时，原子或分子的排列方式会发生变化，从而导致熵的变化。
若ΔS>0，表示反应过程中产生了更多的微观排列方式，即反应向熵增的方向进行；若ΔS<0，表示反应过程中微观排列方式减少，即反应向熵减的方向进行。
3. 反应熵判据的应用反应熵判据的正负值可以揭示化学反应的趋势，有助于预测反应的方向。
在实际应用中，通过计算ΔS值可以推测出化学反应的平衡位置，为合成反应的设计提供重要参考。
二、熵判据1. 熵判据的定义熵判据指的是反应体系在等温等压条件下的熵值的变化，其计算公式如下：ΔS = ΣS(products) - ΣS(reactants)2. 熵判据的原理在热力学中，熵是描述系统无序程度的物理量，而熵判据描述了化学反应中系统无序程度的变化。
当化学反应发生时，系统的无序程度会发生变化，从而导致熵的变化。
若ΔS>0，表示反应过程中无序程度增加，即反应向熵增的方向进行；若ΔS<0，表示反应过程中无序程度减小，即反应向熵减的方向进行。
3. 熵判据的应用熵判据是化学反应平衡的重要判据之一，通过计算ΔS值可以预测反应的方向和平衡位置。
在化学工程和生物工艺等领域，熵判据的应用十分广泛，有助于优化反应条件和提高反应产率。
三、 Gibbs函数判据1. Gibbs函数判据的定义Gibbs函数判据是指在等温等压条件下，反应体系的Gibbs自由能的变化，其计算公式如下：ΔG = ΣG(products) - ΣG(reactants)2. Gibbs函数判据的原理Gibbs函数是体系可以进行非体积功的最大能量，而Gibbs函数判据描述了化学反应中Gibbs自由能的变化。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(课后习题详解 化学平衡熵和Gibbs函数)
数增加的反应，若要使平衡右移，则应减小压力。设平衡时压力为 p ，开始时的 NO2 的物
质的量为 n0 。
平衡时 平衡时总的物质的量为 根据分压定律，则
0.2n0
0.8n0 0.4n0
0.2n0 + 0.8n0 + 0.4n0 =1.4n0
解得 p=7.7kPa 。
10.乙烷裂解生成乙烯：
，已知在
1273K，100.0kPa 下，反应达到平衡时，
0.500 mol PCl5 被分解了。试计算该温度下的标准平衡常数
的分解率。
（2）若在上述容器中已达到平衡后，再加入 0.100 mol Cl2，则 PCl5 的分解率与
（1）的分解率相比相差多少?
（3）如开始时在注入 O.700 mol PCl5 的同时，就注入了 0.100 mol Cl2，则平衡时
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所以平衡常数为
。
6.甲醇可以通过反应
来合成，225℃时该反应的
6.08×10-3。假定开始时
平衡时
计算 CO 和 H2 的平衡分压。
解：假设在平衡时的 CO 分压为 xkPa 。反应开始前 p0 (CO) : p0 (H2 ) 1: 2 ,与化学反
应的计量数之比相等，所以整个过程中始终保持 p0 (CO) : p0 (H2 ) 1: 2 ，则平衡时的
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反应方程 C6H5CH2OH (g) ‡ˆ ˆˆ†ˆ C6H5CHO(g) H2 (g)
。
8.反应：
（1）523K 时，将 0.700 mol 的 PCl5 注入容积为 2.00 L 的密闭容器中，平衡时有
化学平衡 熵和吉布斯函数
式中pC，pD和 pA，pB分别产物和反应物的平衡压力。
8
2.标准平衡常数表示方法 aA + bB cC + dD
Θ) c· Θ) d ([C]/ c ([D] ] / c (1) KΘ = ————————— ([A] /cΘ) a([B] /cΘ) b Θ) c· Θ) d ( p / p ( p / p C D (2) KΘ = ———————— (pA/pΘ) a· (pB/pΘ) b
第4章 化学平衡 熵 吉布斯函数பைடு நூலகம்
1
化学反应 热力学--反应的可能性（大趋势）
如方向、限度；
化学平衡--限度下的系统状况
2
本章前一部分主要内容 4.1 化学平衡与平衡常数
4.2 标准平衡常数与标准自由能变
4.3 标准平衡常数的应用 4.4 化学平衡的移动
3
4.1 化学平衡与平衡常数 4.1.1 化学平衡的特征
KSθ（ [PbY2-] ） 7 = ———————— = 4.0 × 10 KSθ（ [CaY2-] ）
ΔrGmΘ = - RTlnKΘ = -8.314 ×10-3 ×310ln 4.0×107 = -45.1 kJ· mol-1 故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒。
21
例5 甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢的重要反应。试 利用标准生成Gibbs函数变，计算25℃时的标准平衡 常数，并判断该反应的可行性。 解：由附录二中查得: CH4（g）+ H2O（g）= CO（g） + 3H2 （g） fGӨ/kJ· mol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0 rGmӨ= fGmӨ(CO)+3 fGmӨ(H2)- fGmӨ(CH4)- fGmӨ(H2O) = -137.15+ 3×0 - (-50.75 -228.6 ) =142.2 kJ· mol-1 故25℃时该反应不能自发进行。 3 G 142 . 2 10 r m lg K 2.303RT 2.303 8.314 298 24.92 KӨ = 1.0×10-25
化学平衡中的热力学：平衡常数与Gibbs自由能
化学平衡中的热力学：平衡常数与Gibbs自由能化学平衡是化学反应中的一个重要概念。
在平衡状态下，反应物与生成物的浓度或压力保持恒定，反应速率相互平衡，从而使得反应处于一个稳定状态。
研究化学平衡是理解和预测化学反应过程的关键。
本文将讨论化学平衡中的热力学参数，尤其是平衡常数和Gibbs自由能的概念与计算方法。
一、平衡常数平衡常数（K）是衡量化学平衡程度的一个重要指标。
对于一个平衡反应，其平衡常数定义为反应物浓度的乘积除以生成物浓度的乘积的比值，符号表示如下：$$ K = \frac{{[C]^c[D]^d}}{{[A]^a[B]^b}} $$上式中，方括号表示物质的浓度，大写字母表示物质的化学式，小写字母表示物质的反应系数。
根据该定义可知，只有气体或溶液状态下的化学物质才能参与平衡常数的计算。
平衡常数的大小决定了反应的方向。
当平衡常数大于1时，生成物浓度相对较高，反应偏向生成物的一方，反之亦然。
当平衡常数等于1时，反应物与生成物的浓度相等，反应处于平衡状态。
平衡常数与反应温度密切相关。
根据Le Chatelier原理，温度的改变会影响反应的平衡位置。
当增加温度时，平衡常数会发生变化，反应会向吸热方向进行以吸收多余的热量；当降低温度时，则反应会向放热方向进行以释放多余的热量。
二、Gibbs自由能Gibbs自由能（G）是描述化学反应在特定温度和压力下的可用能的重要参量。
它是热力学中衡量体系稳定性和进行反应方向判断的关键指标。
Gibbs自由能的计算公式如下：$$ \Delta G = \Delta H - T \Delta S $$其中，ΔG表示反应的Gibbs自由能变化，ΔH表示化学反应的焓变，ΔS表示化学反应的熵变，T表示反应温度。
当ΔG小于0时，表示反应是自发进行的，反应朝着产物的方向进行；当ΔG大于0时，表示反应非自发进行，需要外界输入能量才能实现反应；当ΔG等于0时，表示反应处于平衡状态。
需要注意的是，Gibbs自由能的计算需要考虑反应溶液的活度。
化学平衡熵和Gibbs函数85页PPT
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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3.7 吉布斯函数
将△G1 (△G5) 与△G3比较可见， 对凝聚系 比较可见， △ 当压力变化不大时， 压力变化对△ 统， 当压力变化不大时， 压力变化对△G 影响 较小， 可忽略.故 较小， 可忽略 故 ∆G ≈ ∆G3 = −222.21J △G < 0， 水在 -10℃. 100kPa下凝结为冰为 ， ℃ 下凝结为冰为 自发过程。 自发过程。
于是 ∆ mix G = n A R ln y A + nB R ln y B < 0 此过程是等温等压且不作非体积功条件下 的过程，所以是自发过程。 的过程，所以是自发过程。
*恒温恒压下的化学反应过程的△G 恒温恒压下的化学反应过程的△ 恒温恒压下的化学反应过程的 例题 已知在 25℃、100kPa下， 有1mol反 ℃ 下 反 1 应: H2 ( g) + O2 ( g) → H2 O(l )
3.6吉布斯函数 吉布斯函数
1. 吉布斯 吉布斯(Gibbs)函数的导出 函数的导出 在恒温、恒压( 条件下: 在恒温、恒压 p1= p2= p环 = 常数 )条件下 条件下 Q Q = ∆U − W = ∆ U − ( p∆ V + W ' ) ∆S ≥ T 整理可得 ∆ (U + pV − TS ) ≤ W ' 或 ∆ ( H − TS ) ≤ W ' 定义: 定义 G == U + pV − TS
Q R = − 48 .62 kJ ⋅ mol − 1
所以: 所以
− 48 .62 × 1000 ∆rS = = − 163 .1 J ⋅ mol − 1 298 .15
θ m
θ θ θ ∆ r G m = ∆ r H m − T ∆ r S m = − 237 .28 kJ ⋅ mol − 1
大学物理化学 第三章 热力学第二定律2
封闭系统，T、P、W’＝0 的过程
不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据
三. △G 及△A 的计算
A U TS
def
A U TS
G H TS
G H TS
def
恒T过程
A U T S
G H T S
由基本公式： G H TS 非恒T G H T2S2 T S1 【S2 ＝S1 ＋△S】 1 1.单纯 PVT 变化
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3
T1 S 3 n Cp ,m 冰 ln T 2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1
－W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少
【 恒T 】
TA W
自 发不 可 逆 , 平衡，可逆
恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作 最大可逆功，等于A 的减少值;故把A称为功函
3. Helmholtz判据式
【 恒T 】
d T A W
自 发 平 衡
四. S、A、G 判据
判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内 容。由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可 作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同 判据 S A G 适用范围 孤立系统中任何过程 封闭系统，T、V、W’＝0 的过程 自发过程方向 S增大，△S≥0, dS≥0 A减小，△A≤0, dA≤0 G减小，△G≤0, dG≤0
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p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa
解：
CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)
开始cB/(mol·L-1)
3.2.2 预测反应方向
反应商： 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下：
J def [ pi (X) / p ]x[ci (Y) / c ]y [ pi (A) / p ]a[ci (B) / c ]b
反应商判据：
J<K J=K J>K
K3
[
p(H 2 ) / p ][ [ p(HI ) /
p(I2) / p ]2
p
K3 ] =(K 1 )-1
多重平衡原理 例题：已知25℃时反应
①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的K 1 =0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的K 2 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K 3 。 解：反应① + ②得：
开始pB/kPa 100.0
100.0
变化pB/kPa -98.0
- 98.0 2
平衡pB/kPa 100.0-98.0
100.0-
98.0 2
0 98.0 98.0
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
p(W2O6)=100.0
kPa
-
98.0 2
kPa=51.0
kPa
对于气相反应：
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
[c(Sn4 ) /c ][c(Fe2 ) /c ]2 K
[c(Sn2 ) /c ][c(Fe3 ) /c ]2
对于一般的化学反应：
aA(g) bB(aq) cC(s) xX(g) yY(aq) zZ(l)
K
pX/ p pA/ p
xcY/ c acB/ c
y b
K 是量纲为一的量。 K 是温度的函数，与浓度、分压无关。
* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计 量式相对应。
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
3.2.3 计算平衡组成
例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。
反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算 373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的 平衡转化率。
KLeabharlann [[ pGeWO4 / p ]2 pGeO/ p ]2[ pW2O6 /
p
]
2.0
98.0 1002
1002 51.0
100
4.
7103
平衡转化率：
def
B
n0
B neq n0 B
B
GeO 100.0 2.0kPa 100% 98%
100.0kPa
W2 O 6
100.0 51.0kPa
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数。
解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
100 100
1.5 108
因为K 很大，x很小，
可以认为: 83.7-x ≈ 83.7 ; 24.8+x ≈24.8。
83.7 100 1.5108 24.8x
2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) K 3 = K 1 ·K 2 = 0.45×0.051=0.023
平衡转化率：
B def
n0
B neq n0 B
B
3.1.3 标准平衡常数的实验测定
例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反 应生成GeWO4 (g) ：
100.0kPa
100%
49%
§3.2 标准平衡常数的应用
3.2.1 判断反应程度 3.2.2 预测反应方向 3.2.3 计算平衡组成
3.2.1 判断反应程度
K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
开始pB/kPa 假设Cl2全部转化 又设COCl 2转化x 平衡pB/kPa
0.0350 108.5 108.5-83.7
x 24.8+x
0.0270 83.7 0
x x
0 0 83.7 -x 83.7-x
K
p(COCl 2) /
pCO/ p p(Cl
p 2)
/
p
83.7 x/100
24.8 x x
K1
K1
[ p(HI) / p ]2 [ p(H2 ) / p ][p(I2 ) /
p
]
1 2 H 2 (g)
1 2 I 2 (g)
HI(g) K 2
K
2
[
p(H2 )
[ p(HI) / p ] / p ]1/ 2[ p(I2 )
/
p
]1/ 2 (K 1 )1/2
2HI(g) H2(g) I2(g)
第三章 化学平衡 熵和Gibbs函数
§3.1 标准平衡常数 §3.2 标准平衡常数的应用 §3.3 化学平衡的移动 §3.4 自发变化和熵 §3.5 Gibbs函数
§3.1 标准平衡常数
3.1.1 化学平衡的基本特征 3.1.2 标准平衡常数表达式 3.1.3 标准平衡常数的实验测定
r/(mol·L-1 s·-1)
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
r正 r逆
3.1.1 化学平衡的基本特征：
在一定条件下，可逆反应处于化学 平衡状态：
r正=r逆≠0
特征： （1）化学平衡是动态平衡。 （2）系统的组成不再随时间而变。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 （4）平衡是有条件的，相对的。
3.1.2 标准平衡常数表达式