晶体结构缺陷
晶格的缺陷
晶格的缺陷晶格的缺陷是指晶体结构中存在的各种不完美或异常的位置或排列。
这些缺陷对晶体的物理、化学性质以及材料的性能都会产生重要影响。
本文将从点缺陷、线缺陷和面缺陷三个方面，介绍晶格缺陷的种类、产生原因以及对材料性能的影响。
一、点缺陷1. 点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生变化或缺失。
常见的点缺陷有原子间隙、空位、间隙原子、杂质原子等。
2. 原子间隙是指晶体中存在的原子无法占据的空间，通常是由于晶格结构的不完美而形成。
原子间隙的存在会导致晶体的密度降低，同时对电子和热的传导产生影响。
3. 空位是指晶体中原子位置上缺失了一个原子。
空位会导致晶格的局部变形，降低晶体的机械强度和热稳定性。
4. 间隙原子是指晶体中存在的非晶体或空气中的原子进入了晶体中的间隙位置。
间隙原子的存在会改变晶体的电子结构和热导率。
5. 杂质原子是指晶体中存在的与晶格原子不同种类的原子。
杂质原子的加入会改变晶体的导电性、磁性以及光学性质。
二、线缺陷1. 线缺陷是指晶体结构中存在的一维缺陷，通常是晶体中原子排列发生错位或缺失。
2. 赝位错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生错位，即晶体中的原子位置发生了偏移。
赝位错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
3. 堆垛错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生缺失或添加。
堆垛错会导致晶体局部的结构畸变，进而影响晶体的热稳定性和电子传导性能。
4. 螺错是指晶体中原子排列沿晶体的某一方向发生了扭曲，形成了一种螺旋形的缺陷。
螺错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
三、面缺陷1. 面缺陷是指晶体结构中存在的二维缺陷，通常是晶格面的错位、缺失或添加。
2. 晶界是指晶体中两个晶粒之间的界面。
晶界是晶体中最常见的面缺陷，其形成原因包括晶体生长过程中的结晶不完全以及晶体在变形过程中的再结晶。
晶界会对晶体的力学性能、电学性能以及化学反应产生显著影响。
3. 双晶是指晶体中存在两个晶界的结构。
3：晶体结构缺陷
子晶体中正、负离子半径相差不大时，
离子半径相差大时， 是主要的;
是主要的；两种
(2) KCl 晶体生长时，在 KCl 溶液中加入适量的 CaCl2 溶液，此 后生长的KCl晶体的质量密度如何变化？请说明原因。
例：一块金黄色的人黄 造玉，化学分析结果为 认， 是在 Al2 O 3中 添 加 了 0.005molNiO和2 10 4 molCr2 O 3， 试写出缺陷反应程 方 式置 换 型及 固 溶 分 子 式 。
2. 电价因素—必须保持结构中的电中性。一般
可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电
子云结构达到。
例9： 对 于 MgO、Al2O3和Cr2O3， 其 正 、 负 离 子 半 径 比 分别为 0.47、 0.36和0.40， 则Al2O3和Cr2O3形 成 连 续 固 溶 体 。 ( a ) 这 个 结 果 可 能 吗 ？ 什 为么 ？ ( b) 试 预 计 ， 在 MgO — Cr2O3系 统 中 的 固 溶 度 是 有 限 的 还 是限 无的 ， 为 什 么 ？
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位)
. LiCl 2ClCl MgCl2 ( S ) MgLi VLi
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位)
ZrO Ca O ( S ) Ca V OO Zr O
形成固溶体对晶体性质的影响
① 稳定晶格，阻止晶型转变的发生
例：1) PbTiO3与PbZrO3
PbTiO3—铁电体，烧结性能极差，居里点490℃
PbZrO3—反铁电体，居里点230℃ Pb(ZrxTi1-x)O3——连续固溶体——PZT陶瓷 2) ZrO2
晶体结构缺陷的类型
二 按缺陷产生旳原因分类
晶体缺陷
辐照缺陷 杂质缺陷
电荷缺陷 热缺陷 非化学计量缺陷
1. 热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏旳原因所产生 旳空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
面缺陷旳取向及分布与材料旳断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间旳过渡界面。因为相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处旳原子排列与晶内不同， 它们因同步受到相邻两侧晶粒不同位向旳综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向旳折衷位置旳排列，这就形 成了晶体中旳主要旳面缺陷。
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitiallids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
本章主要内容：
§2.1 晶体构造缺陷旳类型 §2. 2 点缺陷 §2.3 线缺陷 §2.4 面缺陷 §2.5 固溶体 §2.6 非化学计量化合物
晶体缺陷知识点
晶体缺陷知识点晶体缺陷是固体材料中晶格出现的非理想性质，通常由于外界因素或内部原子位置错配引起。
晶体缺陷可以对材料的性质和行为产生显著影响，因此对晶体缺陷的认识和理解对于材料科学和工程领域至关重要。
本文将主要介绍晶体缺陷的类别、产生原因以及对材料性能的影响等相关知识点。
一、点缺陷点缺陷是晶体中最常见的缺陷之一，它包括空位、附加原子和原子间隙等。
空位是晶体中原子缺失的位置，它可能由于热振动、离子辐照或经历一系列化学反应等因素而形成。
附加原子是晶体中多余的原子，它可以是来自杂质或外界加入的额外原子。
原子间隙是晶体中原子之间的间隙空间，它的存在会导致晶体结构的变形和变化。
二、线缺陷线缺陷是晶体中延伸成线状的缺陷，包括位错和螺旋排列。
位错是晶体中原子错位或排列不当导致的线性缺陷，它可以通过晶体的滑移和或扩散过程产生。
螺旋排列是沿晶体某个轴线方向发生的原子错位，在某些晶体材料中常见。
三、面缺陷面缺陷是晶体中存在的平面或界面缺陷，包括晶界、层错和孪晶等。
晶界是晶体中两个晶粒的交界面，它由于晶体生长或晶体结构不匹配引起。
层错是晶体中原子层次错位排列的缺陷，通常发生在层状晶体结构中。
孪晶是晶体中两个晶粒具有相同的晶格方向但是镜像对称的缺陷。
四、体缺陷体缺陷是晶体中三维空间内存在的缺陷，主要包括孔洞和包裹物。
孔洞是晶体中的空隙空间，可以影响晶体的密度和物理性质。
包裹物是晶体中包裹其他原子或分子的空间，它可以是点状、线状或面状。
晶体缺陷的产生原因多种多样，包括热力学因素、机械应力和外部影响等。
温度和压力的变化可以导致晶体中原子位置发生偏移或畸变，进而产生缺陷。
机械应力也可以引起晶体的位错和断裂等缺陷。
此外，电磁辐射、化学环境和放射性衰变等因素也会影响晶体的结构和缺陷形成。
晶体缺陷对材料的性能和行为产生重要影响。
例如，点缺陷的存在可以改变材料的电导率、热导率和光学性能。
线缺陷和面缺陷可以导致晶体的强度和塑性发生变化，并影响晶体的断裂行为。
晶体的结构缺陷精简
形成原因
点缺陷
由于晶体中原子或分子的缺失、多余 或错位，导致局部的原子排列异常。 常见的点缺陷包括空位、间隙原子和 替位式杂质等。
线缺陷
面缺陷
晶体中原子或分子的平面排列异常， 如晶界、相界和表面等。
晶体中由于原子或分子的排列不连续 而形成的线性异常区域，如位错。
对晶体性质的影响
物理性质
晶体结构缺陷可以影响晶体的热 学、光学、电学和磁学等物理性 质。例如，金属导体的电阻率会
03
线缺陷
位错概念
位错
晶体中某处有一列或若干列原子 发生了有规律的错排或缺失，从 而使晶体结构发生畸变，这种畸 变可以延伸到相当远的区域，称
为位错。
位错线
位错延伸的方向称为位错线，其 运动方向与位错线垂直。
柏氏矢量
描述位错特征的矢量，其大小表 示位错的大小，方向表示位错线
的方向。
位错类型
刃型位错
肖脱基缺陷
总结词
肖脱基缺陷是由于晶体表面上的原子 迁移到内部而形成的表面空位。
详细描述
在晶体表面，原子由于热运动或其他 原因迁移到晶体内部，留下表面空位 。这种缺陷通常在高温或高真空条件 下形成。
间隙原子与空位
总结词
间隙原子和空位缺陷是由于原子或分子的位置偏离正常格点 而形成的。
详细描述
间隙原子是指原子进入晶格间隙位置，而空位则是在正常格 点位置上形成的空位。这两种缺陷对晶体的物理和化学性质 产生影响。
表面缺陷在半导体器件、光电 子器件、催化等领域有重要应 用，例如表面改性、表面增强 拉曼散射等。
05
体缺陷
沉淀与固溶体
沉淀
当晶体内部某些组分由于过饱和而析出，形成与基体不同的相，即为沉淀。
常见的晶体缺陷
常见的晶体缺陷
晶体是由原子或分子按照一定规律排列组成的固体物质，而晶体缺陷是指在晶体结构中出现的缺陷或不完美的区域。
晶体缺陷可以是自然形成的，也可以是在制备或处理过程中产生的。
常见的晶体缺陷有以下几种：
1. 位错：指晶体中原子或分子的错位或扭曲现象，是一种线性缺陷。
位错可以分为边缘位错和螺旋位错两种，它们的存在会导致晶体的弹性性质发生变化。
2. 点缺陷：指晶体中某些原子或分子的缺失或替代，是一种点状缺陷。
点缺陷包括空位、附加原子、缺失原子和间隙原子等。
3. 晶界：指晶体中不同晶粒之间的交界面。
由于晶界的存在，晶体中的原子排列方式和性质会发生变化，对材料的力学性能和电学性能等都有很大影响。
4. 色心：指晶体中某些原子或分子的缺失或替代，导致能量带结构的改变。
颜色的形成就是由于色心的存在导致。
5. 位隙：指晶体结构中一些原子或分子的位置被其他原子或分子占据，从而形成的空隙。
位隙也会影响晶体的物理性质。
以上就是常见的晶体缺陷，它们的存在会对晶体的性质和应用产生影响。
在材料科学和工程领域中，对晶体缺陷的研究和控制具有重要的意义。
- 1 -。
晶体结构缺陷
单相
ABAmBn
两相或多相
A+B
固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶体中 正常格点位置 填隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间 隙位置 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分 连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互 固溶 有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂 溶质的溶解度与温度有关
规律
杂质正、负离子分别进入基质的正、负离子的 位置晶格畸变小。不等价置换时，产生间隙 质点或空位。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带 有有效正电荷产生正离子空位或间隙负离子。 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带 有有效负电荷产生负离子空位或间隙正离子。
CaCl2溶解在KCl中
3. 离子的电价
离子价相同或离子价总和相等才能生成连续置换 型固溶体
Ca[Al2Si2O8]-Na[AlSi3O8] (Na1/2Bi1/2)TiO3-PbTiO3 4. 电负性
电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别 大，倾向于生成化合物
Darkon椭圆：溶质与溶剂半径差15%、电负性 差0.4-椭圆内的系统，65%具有很大的固溶度
七、非化学计量化合物
定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的 比例。
非 化 学 计 量 化 合 物 （ nonstoichometric compound）：正负离子的比并非简单、固定的 值；组成和结构之间没有简单的对应关系 气氛的性质和分压 如：TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x=0-1） 空位；填隙原（离）子
溶入0.15的CaO，立方晶系、萤石结构，D 5.447 g cm3 ，a 0.513nm
ZrO2 CaO CaZr VO OO ,, ??? ZrO2 ,, 2CaO CaZr Cai 2OO 假设形成O 2-空位固溶体：
晶体结构缺陷
含量一般少于0.1％。
类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子
特征: 杂质缺陷的浓度与温度无关。
只决定于溶解度 杂质缺陷对材料性能的影响
3. 非化学计量结构缺陷
定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。 特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大 小而变化，它是产生n型和p型半导体的基础， 为一种半导体材料。 如： TiO2 x
离子尺寸因素
晶体结构类型
离子的电价因素
电负性因素
（1）离子尺寸因素
பைடு நூலகம்离子尺寸越接近，固溶体越稳定
15％规则：
r1 r2 r1
< 15％， 连续型固溶体MgO－NiO 15～30％，不连续型固溶体MgO－CaO > 30％，不形成固溶体
（2）晶体的结构类型
晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体 例如：
1、 按杂质原子在固溶体中的位置分类
（1）置换型固溶体 杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的 固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，
PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等
（2）间隙型固溶体 杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成 的固溶体。
2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类
1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则
（1）位置关系 （2）质量平衡
（3）电中性
（1）位置关系
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其
正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一
个常数a/b，即：
M位置数 a ＝ X位置数 b
注意：
V、M X — —算位置 M i — —不算位置
位置增值、表面位置
热缺陷
杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 其它：电荷缺陷，辐照缺陷……
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
2.4晶体结构缺陷详解
缺陷方程
例3 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 •以正离子为基准，反应方程式为：
'' NaF → NaY YF3
阴离子空位型
. + FF + 2VF
•以负离子为基准，反应方程式为：
'' 3NaF → NaY YF3
阳离子填隙型
. + 3FF + 2 Nai
缺陷方程
例4 写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式
缺陷方程
例2 AgBr形成弗仑克尔缺陷
半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其 格点上留下空位，方程式为： AgAg
. Ag i
+ V Ag
'
28
缺陷方程
2.杂质（组成）缺陷反应方程式
杂质（组成）缺陷反应──杂质在基质中的溶解过程
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基 质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价 替换时，会产生间隙质点或空位。
域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
18
萤石CaF2(电子色心)
2.4.2 点缺陷
2.2.6缺陷化学反应表示法
Point Defect
1）点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
Hale Waihona Puke 2）缺陷反应方程式的写法2.2 点缺陷
Point Defect
中性
1） 点缺陷的符号表征： Kroger-Vink 符号
2.4.2 点缺陷
2 热缺陷
Point Defect
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所 产生的空位或间隙质点（原子或离子）。 类型：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基 缺陷（Schottky defect） 热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度指 数增加
晶体结构缺陷
1围绕两个位错作伯格斯 回路，最后得伯氏矢量 若干？ 2 围绕每个位错作伯格斯 回路，其结果如何？
1、位错线是杂质富集的地方 位错线附近，晶格是不完整的； 位错线上原子的价态是不饱和的，易吸引杂质原子。
2、位错是一个空位源，也是空位消除点 正、负位错相遇时可使空位消失也会产生更大的空位。
对位移或畸变、由伯格斯于1939年首先提出， 故称伯格斯矢量。
柏格斯矢量b
表征了位错的单位滑移距离， 其方向与滑移方向一致，
由伯格斯回路确定。
故：位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷。
b 0 b b b b
柏格斯矢量b的确定
额外的半片原子面
y
F
E
x
例7：图是晶体二维图形， 内含一个正刃型位错和 一个负刃型位错。
12 S
S K exp( G f / kT ) K
V K exp( 2kT )
G f
例 ：(a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，
Schttky缺陷的生成能为5.5eV， 计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？
其 缺 陷 符 号 为 Na Ca
含 义 ：Ca 2 离 子 占 据 离 子 位 置 ， 带 有 单 位 正 电 荷 。 Na 1个
缺陷反应方程式： 杂质 产生的各种缺陷
基质
2 书写点缺陷反应式的规则
位置关系
质量平衡 电中性 表面位置
3 缺陷反应实例
例：一块金黄色的人造 玉，化学分析结果认 ， 黄 为 是 在 2 O 3中 添 加 了 .005molNiO和2 10 4 molCr2 O 3， Al 0 试 写 出 缺 陷 反 应 方 式置 换 型及 固 溶 分 子 式 。 程
晶体结构缺陷
第四部分晶体结构缺陷讨论晶体结构是，把整个晶体中所有原子都看成按理想的晶格电阵排列。
实际上，在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都多少存在着对理想晶体结构的偏离。
实际晶体都是非理想的，存在各种晶体结构缺陷。
晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域，这些缺陷的存在并不影响晶体结构的基本特征，只是晶体中少数原子的排列发生改变。
缺陷的存在及其运动规律、缺陷的数量及其分布对材料的行为起着十分重要的作用。
掌握缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
4.1 点缺陷晶体结构缺陷有好几种类型,按其几何形状划分（偏离区域在三维空间的几何特征）,可分为三大类型：点缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度均很小，尺寸在1-4个原子大小级别。
线缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度很小，另一方向的尺度很大。
一维缺陷，通常指位错。
面缺陷：缺陷在1个空间方向上的尺度很小，另4个方向的尺度很大。
二维缺陷，通常指晶界和表面。
三种缺陷中，点缺陷是最基本也是最重要的。
4.1.1 点缺陷的类型（1）根据对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分为4种类型①空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。
（空穴）晶体中某结点的原子跳离，迁移到界面或跳到另一个位置。
最重要的点缺陷。
晶体结构中，少了原子，周围原子收缩，产生畸变。
多了原子，周围原子扩张，产生畸变。
这个畸变区域就是缺陷，宏观上看该区域，抽象为几何点。
②间隙原子（离子）：原子或离子进入晶格正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或添隙离子。
③杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。
置换杂质原子：杂质原子取代原晶格中的原子而进入正常结点位置。
间隙杂质原子：杂质原子进入本来没有原子的间隙位置。
杂质进入晶体可以看作一个溶解过程：杂质为溶质，原晶体为溶剂。
这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（4）根据产生缺陷的原因也可划分为4种类型①热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。
晶体结构缺陷
（2）不等价固溶
② 附加阴离子 钇萤石（YF3加入到CaF2中） Y3+ 代替Ca2+ 的同时，晶格中增加F－。 Y3+＋ F－→ Ca2+
② 晶体的结构类型
结构越相近，形成置换固溶体的溶解度 越－－。
要想形成连续固溶体，A、B原子的晶体 结构必须－－。
③ 电负性
电负性概念 电负性越大，吸引力越－－。 电负性－－，有利于固溶体的生成。
④ 离子价
只有离子价－－或离子价－－时，才能 生成连续固溶体 。(必要条件)
刃位错的滑移
螺位错的滑移
滑移的特点
1 2 3 4
（2）位错的攀移 dislocation climb
只有--位错能发生攀移，--位错不存在攀 移。
----------的运动称攀移。 攀移的机制： 移攀有正、负。
（2）位错的攀移
攀移过程是空位的运输过程，引起体积变 化。
4.4 线缺陷（位错）
实际晶体在应力作用下，内部质点排列变 形，原子行列间相互滑移，偏离理想晶格 的有序排列而形成的缺陷称位错。
位错的存在对晶体的生长、相变、扩散、 形变、断裂以及其他许多物理化学性质都 有重要影响。了解位错的结构及性质，对 了解陶瓷等多晶体中晶界的性质和烧结机 理，是不可缺少的。
攀移过程需要热激活以产生大量空位，且 空位数量及其运动速度对温度敏感。攀移 往往是在高温下进行的。
当晶体中存在过饱和空位时，空位向刃位 错的扩散是降低空位浓度的有效方法之一。
2-第二章晶体结构缺陷-1详解
2.点缺陷的符号表征（克劳格-文克符号）
以MX型化合物为例：
1）空位（vacancy）用V来表示，右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2）间隙原子（interstitial），填隙原子，用Mi、Xi 来表示，M、X原子位于晶格间隙位置。
3）错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含 义是M原子占据X原子的位置。
①取代式杂质原子（置换式） ②间隙式杂质原子（填隙式）
根据缺陷产生的原因：
弗伦克尔缺陷 (1)热缺陷：
间隙原子和空位 晶体体积不变
肖特基缺陷 正离子空位和负离子空位
晶体体积增加
(2)杂质缺陷(组成缺陷)：外来原子进入晶体
(3)电荷缺陷：自由电子空穴
(4)色心：负离子缺位和被束缚的电子(NaCl+TiO2) (5)非化学计量结构缺陷：随周围气氛的性质和压
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
V'' Mg
VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
O
V'' Mg
VO..
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
单晶试棒在拉伸应力作用下的 变化（宏观）
应力
2.晶体在外力作用下的孪生
在外力作用下，晶体的一部分相对于另一 部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切 变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面 呈对称关系。
(a)孪生面、孪生方向的方位
(b)（11 0）晶面：孪生过程中（111）
晶体结构缺陷4
这种构造变化，并不变化层错处原子近来邻旳关系(涉及配位数、 键长、键角)，只变化次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起旳畸变 能很小。因而，层错是一种低能量旳界面。
图2-20 面心立方晶体中旳抽出型层错(a) 和插入型层错(b)
三、反应孪晶界面
面心立方构造旳晶体中旳正常堆垛方式是六方密 排面作……△△△△△△△△……旳完全顺顺序堆 垛（或与此等价，作……▽▽▽▽▽……完全逆顺 序堆垛）。假如从某一层起全部变为逆时针堆垛， 例如……△△△△▽▽▽▽……，则这一原子面成 为一种反应面，两侧晶体以此面成镜面对称（见图 2-21）。这两部分晶体成孪晶关系，因为两者具有 反应关系，称反应孪晶，该晶面称孪晶界面。
构造特点： 晶界是由两组相互垂直旳螺位错构成旳网络
推广：一般旳小角度晶界，其旋转轴和界面能够有任意旳取向关系，所 以构造特点是由刃位错、螺位错或混合位错构成旳二维位错网所构成。
——此为小角度晶界旳位错模型
（二）大角度晶界（large angle grain boundary）
试验研究（如场离子显微镜观察）表白，大角度晶界两 侧晶粒旳取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几种埃）， 其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定旳 规律性，所以极难用位错模型来描述。一般大角度晶界旳界 面能大致在0.5~0.6J/m2左右，与相邻晶粒旳取向差无关。 但也有些特殊取向旳大角度晶界旳界面能比其他任意取向旳 大角度晶界旳界面能低，为了解释这些特殊晶界旳性质，提 出了大角度晶界旳重叠位置点阵（coincidence site lattice 即CSL）模型，O点阵模型，DSC点阵模型等。
图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图
倾斜晶界又涉及对称倾斜晶界和不对称倾斜晶界
下面先以简朴立方晶体为例讨论
《材料化学》晶体结构缺陷
VX•• VX 2h•
缺陷类型
电荷数 缺陷位置
❖填隙离子
M
•• i
Xi
❖错放位置
M
•••• X
XM
❖杂质离子 LXM
Ca
X Mg
;
CaZr ;
Ca
• Na
3.4 缺陷反应方程
写缺陷反应方程需注意的一些基本原则
位置关系 位置增殖 质量平衡 电荷守恒
缺陷反应方程
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷 反应方程为：
点缺陷 (零维缺陷)
• 这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的 空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化 合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位 置存在的间隙原子也属于点缺陷。
• 点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心 问题之一。
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体
体缺陷 (三维缺陷)
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。
ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)。这种缺陷会
导致材料性能的劣化。
TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种人为引进 的缺陷可以改善材料的性能。
3.1.2 点缺陷的分类
按几何位置及成分分类
线缺陷 (一维缺陷)
• 是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了 理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。
• 位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 况。这就形成了刃位错。
晶体缺陷类型
晶体缺陷类型一、点缺陷晶体中的点缺陷是指晶体结构中原子位置的缺失或替代。
常见的点缺陷有空位、间隙原子和杂质原子。
1. 空位空位是指晶体中某个晶格位置上原子缺失的现象。
晶体中的空位通常会导致晶体的物理性质发生变化，如导电性的改变。
空位的产生可以是由于晶体的生长过程中原子的缺失，也可以是由于晶体受到外界因素的影响而产生的。
2. 间隙原子间隙原子是指晶体结构中存在于晶格空隙中的原子。
间隙原子常见的有插入型间隙原子和取代型间隙原子。
插入型间隙原子是指一种原子插入了晶体结构的空隙中，而取代型间隙原子是指一种原子取代了晶体结构中原本占据该位置的其他原子。
3. 杂质原子杂质原子是指晶体结构中掺入的其他元素原子。
当晶体中的杂质原子的尺寸与晶体原子的尺寸相近时，杂质原子可能会占据晶格空隙，形成间隙型杂质。
而当杂质原子的尺寸与晶体原子的尺寸相差较大时，杂质原子可能会取代晶体结构中的原子，形成取代型杂质。
二、线缺陷晶体中的线缺陷是指晶体中某一维方向上存在的缺陷。
常见的线缺陷有位错和脆性裂纹。
1. 位错位错是指晶体中晶格的错位。
位错的存在会导致晶体的形变和力学性质的改变。
位错可以分为位错线、位错环和位错面，具体形态取决于晶体中晶格错位的类型和方向。
2. 脆性裂纹脆性裂纹是指晶体中的裂纹缺陷。
脆性裂纹通常是由于外界应力作用于晶体中产生的。
脆性裂纹的存在会导致晶体的强度降低和断裂现象的发生。
三、面缺陷晶体中的面缺陷是指晶体中某一面或界面的缺陷。
常见的面缺陷有晶界、孪晶和堆垛层错。
1. 晶界晶界是指晶体中不同晶粒之间的界面。
晶界的存在会导致晶体结构的变化以及晶粒的生长和晶体的形变。
2. 孪晶孪晶是指晶体中存在两个或多个晶格取向相近但并不完全相同的晶粒。
孪晶的存在会导致晶体的形变和物理性质的改变。
3. 堆垛层错堆垛层错是指晶体中原子堆垛顺序的错误。
堆垛层错的存在会导致晶体的物理性质发生变化，如磁性和导电性的改变。
总结：晶体中的缺陷类型包括点缺陷、线缺陷和面缺陷。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
晶体结构缺陷1、说明下列符号的含义：V Na ，VNa’，VCl•，.(VNa’VCl•)，CaK•，CaCa，Cai••2、写出下列缺陷反应式：(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；(2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体；(3)NaCl形成肖脱基缺陷；(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
3、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO 的肖脱基缺陷数。
4、(a)MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
(b)如果MgO晶体中，含有百万分之一摩尔的A12O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势，说明原因。
5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K 的缺陷浓度。
6、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求Fe x O中的空位浓度及x 值。
7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-X O及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么?8、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。
9、图2.1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。
(a)围绕两个位错柏格斯回路，最后得柏格斯矢量若干？(b)围绕每个位错分别作柏氏回路，其结果又怎样?10、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
14、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
15、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。
16、在面心立方空间点阵中，面心位置的原子数比立方体顶角位置的原子数多三倍。
原子 B溶入A晶格的面心位置中，形成置换型固溶体，其成分应该是A 3B呢还是A2B？为什么?17、Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％Al2O3溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。
试预计下列情况的密度变化。
(a) O2-为填隙离子。
(b) A13+为置换离子。
18、对磁硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe／S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS 和FeS1-x。
前者意味着是Fe空位的缺陷结构；后者是Fe被置换。
设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。
19、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。
20、如果(1)溶剂和溶质原子的原子半径相差超过±15％；(2)两元素的电负性相差超过±0.4％，通常这一对元素将不利于形成置换型固溶体，其中前一因素往往起主导作用。
仅根据提供的资料提出哪一对金属大概不会形成连续固溶体：Ta—W，Pt—Pb．Co 一Ni，Co—Zn，Ti—Ta。
21、对于MgO、Al2O3，和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40，则A1203和Cr23形成连续固溶体。
(a)这个结果可能吗?为什么?(b)试预计，在MgO—Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的?为什么?22、某种NiO是非化学计量的，如果NiO中Ni3+/Ni2+=10-4，问每m3中有多少载流子。
23、在MgO-Al2O3和PbTiO2-PbZrO3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么?24、将CaO外加到ZrO2中去能生成不等价置换固溶体，在1600℃时，该固体具有立方萤石结构，经x射线分析测定，当溶入0.15摩尔CaO时，晶胞参数a=5.131A，实验测定密度D=0.5477克／cm3，对于CaO-Zr02固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：请写出两种固溶体的化学式，并通过计算密度，判断生成的是哪一种固溶体。
习题答案：1、解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。
2、解：（1）NaCl NaCa ’+ ClCl+ VCl·（2）CaCl2CaNa· + 2ClCl+ VNa’（3）O VNa ’ + VCl·（4）AgAg VAg ’ + Agi·3、解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=(4.20)3，x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。
4、解：（a）根据热缺陷浓度公式 n/N=exp(-E/2RT)，E=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J,T=298k ：n/N=1.92×10-51，T=1873k ：n/N=8.0×10-9； （b ）在MgO 中加入百万分之一的AL 2O 3，AL 2O 32AL Mg · + V Mg ’’ + 3OO，∵[AL 2O 3]= 10-6，∴[杂质缺陷]=3×10-6/2=1.5×10-6，∴比较可知，杂质缺陷占优。
5、解：n/N=exp(-E/2RT)，R=8.314，T=1000k ：n/N=6.4×10-3；T=1500k ：n/N=3.5×10-2。
6、解：Fe 2O 32Fe Fe · + 3OO + V Fe ’’y 2y yFe 3+2y Fe 2+1-3y O ，X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe 0.9565O[V Fe ’’]===2.22×10-27、解：Zn(g)Zni · + e’, Zn(g) + 1/2O 2 = ZnO , Zni · + e’+ 1/2O 2ZnO , [Zn O]=[e’]，∴PO 2 [Zni ·]ρO 2(g)OO + V Fe ’’ + 2hk=[OO][ V Fe ’’][h ·]/PO 21/2=4[OO][ V Fe ’’]3/ PO 21/2 , [ V Fe ’’] ∝PO 2-1/6，∴ PO 2 [ V Fe ’’]ρ8、解：刃位错：位错线垂直于位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于 位错线平行于位错运动方向。
9、略。
10、解：排斥，张应力重叠，压应力重叠。
11、解：晶界对位错运动起阻碍作用。
12、解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小，不适用于大角度晶界。
13、解：（1）原子或离子尺寸的影响，△r<15%时，可以形成连续固溶体；△r=15%～30%时，只能形成有限型固溶体；△r>30%很难或不能形成固溶体；△r 愈大，固溶度愈小；（2）晶体结构类型的影响，只有两种结构相同和△r<15%时才是形成连续固溶体的充分必要条件；（3）离子类型和键性，相互置换的离子类型相同，化学键性质相近，容易形成固溶体体；（4）电价因素，不等价置换不易形成连续固溶体。
14、解：15、解：固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷，是晶体结构缺陷，都是单相均匀的固体，结构同主晶相。
热缺陷——本征缺陷；固溶体——非本征缺陷；16、略。
17、解：设AL2O3、MgO总重量为100g，则AL2O318g，MgO82g，溶入MgO中AL2O3的mol数：AL2O3mol%==0.08=8%, MgOmol%=1-8%=92%,固溶体组成：8% AL2O3，92%MgO，固溶体组成式：Al0.16Mg0.92O1.16(a) AL2O32ALMg· + 2OO + Oi’’X 2x x 固溶体化学式：Al2x Mg1-2xO1+x将化学式与组成式一一对应，求出待定参数x，由于O2-的量不同，将O2-的量化为1Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O Al2x/1+xMg1-2x/1+xO x=0.074，化学式Al0.148Mg0.852O1.074d理想= ，=1.04（b）AL2O32ALMg· + 3OO + OMg’’x 2x xAl2x Mg1-3xO Al0.16/1.16Mg0.92/1.16Ox= Al0.138Mg0.793O =0.9718、解：Fe1-xS中存在Fe空位，VFe’’非化学计量，存在h· P型半导体；FeS1-x 中金属离子过剩，存在S2-空位，存在e’，N型半导体；因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体，通过实验确定其半导体性质即可。
19、解：（1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力≤10%；（2）间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。
20、解：21、解：（a）∵r大-r小/ r大=10%<15%，∴AL2O3和Cr2O3能形成连续固溶体；（b）MgO—Cr2O3中，r大-r小/ r大=15%，加之两者结构不同，∴固溶度是有限的。
22、解：设非化学计量化合物为NixO，Ni2O32NiNi· + 3OO + VNi’’y 2y y Ni3+2y Ni2+1-3yO Ni3+/Ni2+=2y/(1-3y)=10-x则y=5×10-5， x=1-y=0.99995，Ni0.99995O每m3中有多少载流子即为空位浓度：[VNi’’]=y/(1+x)=2.5×10-5。
23、解：MgO-AL2O3：r大-r小/ r大=15%，即rMg、rAl半径相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（刚玉）结构类型差别大，形成有限固溶体；PbTiO3-PbZrO3形成无限固溶体，因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大（15. 28）,但都是（ABO3）钙钛矿型结构，Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化，而不至于使结构变化。
24、解：（1）对于置换式固溶体有 x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式Ca0.15Zr0.85O1.85。