工程热力学相图相变全解

dg sdT vdp
U H F G n n n n V ,S p ,S V ,T T , p
举例：等温等压条件下， dG SdT Vdp dn dn G 化学势等于转移1摩尔物质 n T , p 的自由焓变化量
推动物质转移的势— 单元系的化学势
右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变 化的贡献。
U n V ,S
结合H、F 和G 的定义
du Tds pdv 比较质量不 dh Tds vdp
变单元系统 吉布斯方程 df sdT pdv
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn dG SdT Vdp dn
第五章 第三部分 纯物质的相图 单元系相平衡条件
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纯物质的相图
纯物质的状态参数 p、v、T 存在函数关系——状态 方程。
f p, v, T 0
纯物质的平衡状态点在p、v、T 三维坐标系中构成 一个曲面, 称为热力学面。 从 p-v-T 热力学面上可清晰 地看到， 在不同的参数范围 内，物质呈现不同的聚集状 态(即不同的相) 及它们之间 的转变过程。
质量不变单元系统热力学能
dU TdS pdV
变质量单元系统热力学能 U U ( S ,V , n)
U U U dU dS dV dn S V ,n V S ,n n V ,S
dU TdS pdV dn
dn 0
T T


热平衡条件 力平衡条件 相平衡条件
p p



单元复相系的两相之间达到平衡的条件为两相具 有相同的温度、相同的压力和相同的化学势。处 于平衡状态的单元系各部分之间无任何势差存在。 这个结论也可以推广作为多相平衡共存时的平衡 条件。
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从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。
热平衡条件：系统各部分温度均匀一致。 （促使热传递的势） 力平衡条件：简单可压缩系各部分的压力相等。 （促使功传递的势）
相平衡条件：各组元各相的化学势分别相等。 （促使质量转移的势）
相变和化学反应都是物质质量的转 移过程，相变是物质从一个相转变 到另一个相，化学反应是从反应物 同温度、压力一样, 化学势是一个强度量。 转移到生成物，所以相平衡条件和 化学平衡条件都涉及促使质量转移 的势—―化学势”。
F 11 2
如单元两相系中, C = 1、p = 2 , F = 1 , 意味着指 定温度T 或压力p 就可唯一确定各个相的状态。 单元物质在三相平衡共存时, F = 0 , 各相的压力、 温度都唯一确定，体积等广延参数则并不唯一确定, 还随各相比例而变化。
3 单元系 相平衡条件 让我们先考虑一个孤立系统.
一、孤立系统平衡的熵判据 孤立系统熵增原理
孤立系统中过程可能进行的方向是 使熵增大的 , 当孤立系统的熵达到 最大值时, 系统的状态不可能再发 生任何变化 ( 因此时所有变化只能 使系统熵减小) , 即系统处于平衡状 态。
dsiso 0
平衡的熵判据：孤立系统处在平衡状态时,熵具有 最来自百度文库值。
二、单元系的化学势
投影
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凝固收缩物质
凝固膨胀物质
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2、吉布斯相律（ Gibbs phase rule ） 相平衡系统中热力状态的自由度数, 即可独立变化 的强度参数的数目 F C p 2 F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数
例如，单相物系如液态水，可以有两个独立变化的强 度量, 即温度T 和压力p 都可自由变化，有两个自由度。
G 自由焓是广延量， G ngm gm n 等温等压，化学势等于摩尔自由焓。
三、单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的相 α和β组成的孤立系，若两相已分别达到 平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和 相之间也达到平衡时必定有 dSC dS dS 0
dU TdS pdV dn
热力学面上三个两相区： 气液、液固、气固 三个两相区在p-T相图上的 投影是三条曲线： 汽化曲线、熔解曲线、升 华曲线 它们的交点称为三相点, 是 三相线在p - T 图上的投影。 三相线是物质处于固、液、 气三相平衡共存的状态点 的集合。
热力学面
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P-T气 液固三 相图
投影 定温压缩 CO2
凝固收缩物质
又因α相和β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换
dU C dU dU 0 dVC dV dV 0 dnC dn dn 0
代入dSC的表达式，整理得
dU dU dV dV dn dn

1 1 p p dSC dU dV T T T T T T 所以系统达到平衡时必然有 1 1 0 热平衡条件 T T T T p p p p 力平衡条件 0 T T 相平衡条件 0 T T
d U p dS dV dn T T T
1 p dS dU dV dn T T T
d U p dS dV dn T T T
整个系统的熵
dU dU p p dSc dV dV dn dn 0 T T T T T T