第六章 析氢反应机理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有时也观察到较高的 b 值 (>140mV) ，可能引起 这种现象的原因之一是在所涉及的电势范围内 电极表面状态发生了变化。在氧化的金属表面 上，也往往测得较大的b值．
三、氢析出反应的可能反应机理
假设：
1.
H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极 表面；
2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附； 3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放极上发生氧化或还原反 应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免 的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程.
在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电 极过程和氧电极过程.
6.1 氢电极反应的电催化
氢电极反应包括：氢气的析出和氧化。
（2）
pH 7, H 2O e MH OH I K FK [ H 2O ]e
0 K
F
RT
( 1 )
2 RT ln I K 1 F RT 0 e e ln[ H ] F 2 RT RT H 常数 ln I K ln[ H ] 1 F F H H 2.3RT pH lg[ H ] F 59 mV I , 1 I , 1
F
阴离子影响；
有机分子影响； 阳离子影响。
(2)pH值对 H 的影响
在酸、碱溶液中， 1 对 H 影响正好相反：
当电流密度一定时, I 10 4 A / cm2 , H 与pH值有影响 : (1) pH 7, H ( H 3 O) e MH
H 常数
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
依据上述的反应机理， 不难看出：不同电极对 H2氧化的催化活性同样 与形成的M-H键的强度 有关。可以预期，适中 的M-H键的强度对应的 催化剂活性最高。
对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。 除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介 质中也是较好的非贵金属氧化剂。
H 测量的有关问题
实验数据分散，不同实验室数据不一，重现性差，电极表面状态的变
化与界面污染是造成这种现象的原因。
H
1.
测量要注意的问题： 溶液和电极的净化
⑴ 高纯净的药品； ⑵高纯净的水； ⑶ 高纯净的金属材料制成电极； ⑷ 全玻璃封闭式电池； ⑸ 研究溶液实验前要经过长时间预电解净化，通过高纯H2或惰性气 体以除去溶解在溶液中的O2.
(快)+复合脱附 (慢 ) (慢)+复合脱附 (快 ) (快)+电化学脱附 (慢) (慢)+电化学脱附 (快)
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ） (Ⅳ)
(Ⅱ) 、(Ⅳ) 是迟缓放电理论； (Ⅰ)是复合脱附理论； (Ⅲ）是电化学脱附理论。
四、三种理论的动力学方程
1.迟缓放电理论 假若发生阴极极化，
nF I H i 0 exp H RT
常数
但对其它的金属电极，我们不能仅根据实 验测得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就 简单地推断在此金属上析氢反应的机理。
因为上述的电化学极化方程对电极材料有 一定要求。例如：金属对氢的吸附要十分 微弱。
2.在Pd、Pt、Ni、Fe等金属上析氢机理
吸附氢的能力较强的金属电极上，尽管b=118mV， 但不能轻率认为只有迟缓放电理论才正确。 Pt、Pd等电极上，极化不大时，H析出是复合脱附 机理，电化学极化大时是电化学脱附机理。 Ni、Fe电极上，H析出历程随电极表面性质与极化 剂条件而改变。 由于中超电位和低超电位电极上H析出复杂，处理 也要小心。
五、验证
1.对于多数金属来说： 118 mV lg I
2.3RT 2.3RT b1 2 118 mV nF F
2.3RT 118 b2 29.5mV 2F 4
2.3RT 118 b3 39.3mV 1 F 3
2.汞电极上氢析出反应机理
金属材料的防护中，常采用缓蚀剂，降 低析氢速度，借此减低金属溶解速度。
但不是任何能增大H过电位的添加剂都能 用作“缓蚀剂”。
6.2 氢氧化反应的电催化
阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，只是进行方向相反而已。 根据对氢气析出反应机理的认识，不难得出氢气的阳极氧化反应历程 包含如下步骤：
(1) 氢分子的溶解及扩散达到电极表面； 2M + H2---- M-H + M-H 或 M + H2---- M-H + H+ + e M-H----H+ + e (酸性溶液) (3) 吸附氢的电化学氧化： (酸性介质) (中性或碱性介质) M-H + OH- ---- H2O + e （2） 氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：
物应是H原子，而不是H2.
析氢反应历程中可能出现的步骤
1．电化学步骤
H+(或H2O)+e-→MH 2．复合脱附步骤 MH+MH→H2， 3．电化学脱附步骤 H+(或H2O)+MH十e H2 [C] [B] [A]
氢析出过程的反应机理 可以有下面四种基本方案：
电化学步骤 电化学步骤 电化学步骤 电化学步骤
2.3RT 2 2.3RT lg[ H ] lg I K 1 F F 若保持溶液中离子强度不变, 即在界面电势分布基本相同时, 在一定电流密度下, H H 2.3RT 59 mV lg H pH F I , 1 I , 1
2.在低电流密度下 H测量时，必须考虑到由于 改变电极电势而引起的双电层充电电流。 3.极化曲线测量的速度和方向。考虑建立稳定 的表面状态所需时间与测量速度相对大小之 间的关系。
二、基本实验事实
在许多电极上氢的析出反应都伴随着较大的超 电势 。 1905年Tafel首先发现，许多金属上的氢析出超 电势均服从经验公式：
nF 0 ik nFKcO exp 平 RT
nF i 0 exp k RT
F 0 2 FK c H MH exp 1 H RT
F 0 2.3RT exp MH H H 常数 lg I H MH RT 1 F
按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类
1.高超电势金属 (a≈1.0—1.5V)，主要有 Pb，Cd，Hg，T1， Zn，Ga，Bi，Sn等； 2.中超电势金属 (a≈0.5～0.7V) ，其中最主要的是 Fe，Co， Ni，Cu，W，Au等；
3. 低超电势金属 (a≈0.1—0.3V) ，其中最重要的是 Pt ， Pd ， Ru等铂族金属．
a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择 电极材料还是有一定的参考价值
高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极;
低过电位金属: (1)制备平衡氢电极; (2)电解水工业中制造阴极; (3)氢-氧燃料电池中作负极;
经验常数 b
在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验 常数 b 具有比较接近的数值(≈100—140mV) ， 表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相 同．
第六章
析氢反应机理 与电化学催化
电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因 素。 电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极 表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则 是更为重要的因素。 由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电 极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化 性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的 课题。
a b lg I
此式称为Tafel公式．
经验常数a的物理意义
是当电流密度为lA· cm-2时超电势的数值． 它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度 有关。 氢超电势的大小基本上决定于a的值，因此a的值越小， 氢超电势也愈小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催 化活性也愈高。 在用不同材料制成的电极上a的数值可以很不相同，表 示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的“催化能 力”．
实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流 密度在10-10到102A· cm-2的范围内变化时，氢析出反应的 极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为0.11— 0.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学关系式 中的b值相一致。 这一实验事实意味着虽然反应速度变化了1012倍，然而 动力学规律却并没有改变．类似的情况在动力学研究中 是十分罕见的. 在Pb，Cd，Zn这几种金属电极上的析氢反应与汞电极上 的析氢反应有相似的机理。
0 MH MH exp
F H RT
0 MH
I H 2 Fk
2 MH
2 Fk (
2F ) exp H RT
2
2.3RT H 常数 lg I H 2F
3.电化学脱附机理
H+(或H2O)+MH十e
IH
H2
F 2 FK c H MH exp H RT
氢气的析出反应：氯碱工业上的阴极反应，金 属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反 应，并且也是金属腐蚀中的反应之一。 氢气的氧化反应，受燃料电池研究的推动，对
其电催化过程的研究具有十分重要的意义。
一、氢电极过程的重要性
1. 标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准,以它
为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化 学测试中应用极为普遍。 2. H电极反应，是一类去极化剂。 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含 有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极 化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整 个腐蚀过程。 3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极 过程的一般规律对其它过程均有指导作用。
e
1 F1 RT
F (1 )1 RT RT 2RT 2RT 常数 ln[H ] lnI K 1 F F RT e e0 ln[H ] F RT 2RT 常数 ln[H ] lnI K 1 F F lnI 常数 ln[H ]
I H ik ia
nF exp H RT
如
I H i 0
IH nF i exp H RT
0
2.3RT 2.3RT 0 H log i log I H nF nF
2．复合脱附机理
如果复合脱附步骤为析氢电极反应的控制性步骤，设平 0 衡电位下 MH （覆盖度），有电流通过时 MH ，
（1）溶液组成对 的影响
若阴极极化，IK=ik-ia ,Ik>>i0时，考虑Ψ1效应影响，
I k i k FK 0 [ H ]s e k
F 1
RT
[H ]s [H ]e
-
F 1 RT
I k FK 0 [ H ]s e k
F
RT
0 MH MH
如果H吸很少时，可以用 MH 代替 aMH 不通过电流时的电极电势可写成：
RT a H e ln 0 F MH
0 e
。
而通过电流时若假定电化学步骤的平衡基本上未受到破 坏，则应有： RT aH 0
e
F ln
MH
RT MH H e ln 0 F MH
三、氢析出反应的可能反应机理
假设：
1.
H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极 表面；
2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附； 3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放极上发生氧化或还原反 应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免 的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程.
在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电 极过程和氧电极过程.
6.1 氢电极反应的电催化
氢电极反应包括：氢气的析出和氧化。
（2）
pH 7, H 2O e MH OH I K FK [ H 2O ]e
0 K
F
RT
( 1 )
2 RT ln I K 1 F RT 0 e e ln[ H ] F 2 RT RT H 常数 ln I K ln[ H ] 1 F F H H 2.3RT pH lg[ H ] F 59 mV I , 1 I , 1
F
阴离子影响；
有机分子影响； 阳离子影响。
(2)pH值对 H 的影响
在酸、碱溶液中， 1 对 H 影响正好相反：
当电流密度一定时, I 10 4 A / cm2 , H 与pH值有影响 : (1) pH 7, H ( H 3 O) e MH
H 常数
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
依据上述的反应机理， 不难看出：不同电极对 H2氧化的催化活性同样 与形成的M-H键的强度 有关。可以预期，适中 的M-H键的强度对应的 催化剂活性最高。
对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。 除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介 质中也是较好的非贵金属氧化剂。
H 测量的有关问题
实验数据分散，不同实验室数据不一，重现性差，电极表面状态的变
化与界面污染是造成这种现象的原因。
H
1.
测量要注意的问题： 溶液和电极的净化
⑴ 高纯净的药品； ⑵高纯净的水； ⑶ 高纯净的金属材料制成电极； ⑷ 全玻璃封闭式电池； ⑸ 研究溶液实验前要经过长时间预电解净化，通过高纯H2或惰性气 体以除去溶解在溶液中的O2.
(快)+复合脱附 (慢 ) (慢)+复合脱附 (快 ) (快)+电化学脱附 (慢) (慢)+电化学脱附 (快)
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ） (Ⅳ)
(Ⅱ) 、(Ⅳ) 是迟缓放电理论； (Ⅰ)是复合脱附理论； (Ⅲ）是电化学脱附理论。
四、三种理论的动力学方程
1.迟缓放电理论 假若发生阴极极化，
nF I H i 0 exp H RT
常数
但对其它的金属电极，我们不能仅根据实 验测得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就 简单地推断在此金属上析氢反应的机理。
因为上述的电化学极化方程对电极材料有 一定要求。例如：金属对氢的吸附要十分 微弱。
2.在Pd、Pt、Ni、Fe等金属上析氢机理
吸附氢的能力较强的金属电极上，尽管b=118mV， 但不能轻率认为只有迟缓放电理论才正确。 Pt、Pd等电极上，极化不大时，H析出是复合脱附 机理，电化学极化大时是电化学脱附机理。 Ni、Fe电极上，H析出历程随电极表面性质与极化 剂条件而改变。 由于中超电位和低超电位电极上H析出复杂，处理 也要小心。
五、验证
1.对于多数金属来说： 118 mV lg I
2.3RT 2.3RT b1 2 118 mV nF F
2.3RT 118 b2 29.5mV 2F 4
2.3RT 118 b3 39.3mV 1 F 3
2.汞电极上氢析出反应机理
金属材料的防护中，常采用缓蚀剂，降 低析氢速度，借此减低金属溶解速度。
但不是任何能增大H过电位的添加剂都能 用作“缓蚀剂”。
6.2 氢氧化反应的电催化
阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，只是进行方向相反而已。 根据对氢气析出反应机理的认识，不难得出氢气的阳极氧化反应历程 包含如下步骤：
(1) 氢分子的溶解及扩散达到电极表面； 2M + H2---- M-H + M-H 或 M + H2---- M-H + H+ + e M-H----H+ + e (酸性溶液) (3) 吸附氢的电化学氧化： (酸性介质) (中性或碱性介质) M-H + OH- ---- H2O + e （2） 氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：
物应是H原子，而不是H2.
析氢反应历程中可能出现的步骤
1．电化学步骤
H+(或H2O)+e-→MH 2．复合脱附步骤 MH+MH→H2， 3．电化学脱附步骤 H+(或H2O)+MH十e H2 [C] [B] [A]
氢析出过程的反应机理 可以有下面四种基本方案：
电化学步骤 电化学步骤 电化学步骤 电化学步骤
2.3RT 2 2.3RT lg[ H ] lg I K 1 F F 若保持溶液中离子强度不变, 即在界面电势分布基本相同时, 在一定电流密度下, H H 2.3RT 59 mV lg H pH F I , 1 I , 1
2.在低电流密度下 H测量时，必须考虑到由于 改变电极电势而引起的双电层充电电流。 3.极化曲线测量的速度和方向。考虑建立稳定 的表面状态所需时间与测量速度相对大小之 间的关系。
二、基本实验事实
在许多电极上氢的析出反应都伴随着较大的超 电势 。 1905年Tafel首先发现，许多金属上的氢析出超 电势均服从经验公式：
nF 0 ik nFKcO exp 平 RT
nF i 0 exp k RT
F 0 2 FK c H MH exp 1 H RT
F 0 2.3RT exp MH H H 常数 lg I H MH RT 1 F
按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类
1.高超电势金属 (a≈1.0—1.5V)，主要有 Pb，Cd，Hg，T1， Zn，Ga，Bi，Sn等； 2.中超电势金属 (a≈0.5～0.7V) ，其中最主要的是 Fe，Co， Ni，Cu，W，Au等；
3. 低超电势金属 (a≈0.1—0.3V) ，其中最重要的是 Pt ， Pd ， Ru等铂族金属．
a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择 电极材料还是有一定的参考价值
高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极;
低过电位金属: (1)制备平衡氢电极; (2)电解水工业中制造阴极; (3)氢-氧燃料电池中作负极;
经验常数 b
在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验 常数 b 具有比较接近的数值(≈100—140mV) ， 表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相 同．
第六章
析氢反应机理 与电化学催化
电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因 素。 电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极 表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则 是更为重要的因素。 由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电 极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化 性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的 课题。
a b lg I
此式称为Tafel公式．
经验常数a的物理意义
是当电流密度为lA· cm-2时超电势的数值． 它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度 有关。 氢超电势的大小基本上决定于a的值，因此a的值越小， 氢超电势也愈小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催 化活性也愈高。 在用不同材料制成的电极上a的数值可以很不相同，表 示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的“催化能 力”．
实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流 密度在10-10到102A· cm-2的范围内变化时，氢析出反应的 极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为0.11— 0.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学关系式 中的b值相一致。 这一实验事实意味着虽然反应速度变化了1012倍，然而 动力学规律却并没有改变．类似的情况在动力学研究中 是十分罕见的. 在Pb，Cd，Zn这几种金属电极上的析氢反应与汞电极上 的析氢反应有相似的机理。
0 MH MH exp
F H RT
0 MH
I H 2 Fk
2 MH
2 Fk (
2F ) exp H RT
2
2.3RT H 常数 lg I H 2F
3.电化学脱附机理
H+(或H2O)+MH十e
IH
H2
F 2 FK c H MH exp H RT
氢气的析出反应：氯碱工业上的阴极反应，金 属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反 应，并且也是金属腐蚀中的反应之一。 氢气的氧化反应，受燃料电池研究的推动，对
其电催化过程的研究具有十分重要的意义。
一、氢电极过程的重要性
1. 标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准,以它
为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化 学测试中应用极为普遍。 2. H电极反应，是一类去极化剂。 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含 有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极 化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整 个腐蚀过程。 3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极 过程的一般规律对其它过程均有指导作用。
e
1 F1 RT
F (1 )1 RT RT 2RT 2RT 常数 ln[H ] lnI K 1 F F RT e e0 ln[H ] F RT 2RT 常数 ln[H ] lnI K 1 F F lnI 常数 ln[H ]
I H ik ia
nF exp H RT
如
I H i 0
IH nF i exp H RT
0
2.3RT 2.3RT 0 H log i log I H nF nF
2．复合脱附机理
如果复合脱附步骤为析氢电极反应的控制性步骤，设平 0 衡电位下 MH （覆盖度），有电流通过时 MH ，
（1）溶液组成对 的影响
若阴极极化，IK=ik-ia ,Ik>>i0时，考虑Ψ1效应影响，
I k i k FK 0 [ H ]s e k
F 1
RT
[H ]s [H ]e
-
F 1 RT
I k FK 0 [ H ]s e k
F
RT
0 MH MH
如果H吸很少时，可以用 MH 代替 aMH 不通过电流时的电极电势可写成：
RT a H e ln 0 F MH
0 e
。
而通过电流时若假定电化学步骤的平衡基本上未受到破 坏，则应有： RT aH 0
e
F ln
MH
RT MH H e ln 0 F MH