大学物理化学-化学平衡的总结

⎞
⎟ ⎠p
=
∆r
Hale Waihona Puke Baidu
H
θ m
RT 2
此式为范特霍夫等压方程。它表明温度对标 准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应 焓有关。
①升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应
②改变温度使平衡发生移动是因为改变了 Kθ。
定积分式： ln
K
θ 2
K1θ
=
−
Δr
H
θ m
R
⎛1
⎜ ⎝
T2
−
1 T1
⎞ ⎟ ⎠
若已知
ΔrH
θ m
B
∑ ∆ rHθm =- ν B∆ CHθm (B)
B
∑ ∆ rSθm = ν BSθm (B)
B
B
3）由有关反应的 ∆ rGθm 来求所需
化学反应的∆ rGθm
因为，G 是状态函数。所以若在某一温度下，几个 化学反 应具有加和性时，这些反应的 ∆ rGθm 也有加和关系。
等压方程
⎛
⎜ ⎝
∂ ln Kθ ∂T
以及
T1下
的
K1θ,
可求T2
下的
K
θ 2
。
其它因素对化学平衡的影响
1. P的影响
2. 在T，P恒定下惰性组分的影响
Kθ
⎛ p ⎞∑νB
=
Ky
⎜ ⎝
pθ
⎟ ⎠
增加压力有利于Σ ν B ＜0 的反应→ 平衡向右移动。
∑ Kθ
⎛ = Kn ⎜⎜
⎝
pθ
p
⎞ ∑ν B nB ⎟⎟⎠
增加惰性组分有利于 的ΣνB >0 反应→平 衡向右移动。
化学反应：aA+ bB →lL +mM
⎧< 0 正向自发
∑ 在等T、P，W’=0 时： ΔrGm = υBµB ⎪⎨= 0 平衡
B
⎪⎩> 0 逆向自发
理想气体反应的标准平衡常数
∆
r
G
θ m
(T
)
=
− RT
ln
Kθ
(( )) (( )) ∏ Kθ =
p / pθ L
p / pθ
l a
p M p
/ pθ / pθ
Kθ
≈
∏(
B
pB pθ
)ν B
Kθ
≠
∏(
B
pB pθ
)ν
B
在恒T、恒V下，加入惰性气体对反 应无影响。
在恒T、恒P下,加入惰性气体对反应有 影响，且有利于的Σν B>0 反应
真实气体混合物中组分B的化学势：
∫ µ∗ B
=
µθ B
+
RTln(
PB
/
pθ )+
p
0 (VB
− RT
/
P)d p
= µθB
+ RT ln(
f
/
pθ )
f：气体的逸度（f = γp ,校正压力） 对理想气体：γ = 1 or f = p
ΔrGmθ + RT lnJp
p′L / pθ l p′M / pθ p′A / pθ a p′B / pθ
=
m
b
RT ln Jp
−
RT ln Kθ
=
RT
⎛ ln ⎜
⎝
Jp Kθ
( J P－压力商；量纲为一)
⎞ ⎟ ⎠
Jp < K ∆ rG m < 0，反应向右自发进行； Jp = K ∆ rG m = 0，反应处于平衡； Jp > K ∆ rG m > 0，反应向左自发进行。
如何计算 ∆ rGθm
1）由化学反应的 ∆ rHθm 与 ∆ rSθm 计算 ∆ rGθm
恒T时： ∆ rGθm =∆ rHθm -T∆ rSθm
2）由标准摩尔生成吉布斯函数
计算 ∆ rGθm
∆
f
Gθm
∑ ∆ rGθm = ν B∆ f Gθm (B)
∑ ∆ rHθm = ν B∆ f Hθm (B)
m
b=
B
(pB (平衡)/pθ )νB
A
B
Kθ与Kcθ、Ky、Kn之间的关系式
K θ = K P ( pθ )− ∑ vB = (cθ RT / pθ )∑vB KCθ
[ ] = ( p / pθ )∑vB Kx = p / ( pθ ∑ nB ) ∑ vB K n
化学平衡的计算
一、平衡转化率的计算
平衡转化率=
平衡时反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
X100%
平衡时生成产物的数量 平衡产率=
反应物全部变为产物的数量
X100%
若无副反应发生，则平衡产率=平衡转化率 若有副反应发生，则平衡产率<平衡转化率
化学反应等温方程
理想气体化学反应的等温方程
ΔrGm =
(( )) (( )) J p =
真实气体反应的平衡常数：
∏ ∏ ∏ Kθ f
=
( fB / pθ )νB =
(ϕB )νB ×
( pB / pθ )νB
B
B
B
=
Kϕ
×
Kθ p
对于理想气体： ∏(ϕB )νB = 1 B
对于低压真实气体： ∏(ϕB )νB ≈ 1 B
对于高压真实气体： ∏(ϕB )νB ≠ 1 B
Kθ
= ∏(
B
pB )ν B pθ