全消化和BCR三步提取实验步骤

实验的详细操作过程
器材
仪器：离心机（规格：离心管100ml），天平（0.0001g），容量瓶（50ml、100ml），烧杯（PTFE，50～100ml），机械振荡器，移液管（优），滴管（玻璃和塑料两种），pH计
试剂
药品：浓HNO3（工业超纯），浓HClO4、浓HF（均是GR），H2O2（AR），CH3COONH4（AR），冰醋酸（AR），NH2OH·HCl（AR），二次去离子水等。

应注意实验室最近用了那些化学试剂（小心污染），及所有容器应处理干净，你所用的水及试剂纯度是否满足你的实验要求，步骤严格按标准执行。

实验前，首先打扫实验室，把要用的玻璃仪器及其它与样品有直接接触的仪器均置于硝酸的稀溶液中浸泡24h，再用一次蒸馏水、二次蒸馏水分别冲洗2～3遍，清洗至容器壁不留水珠为最佳，置于容器架上风干。

1.实验用药品的配置
溶液 A (醋酸acetic acid, 0.11 mol L－1)
在通风橱中，把25 ± 0.2 mL冰醋酸加到约0.5 L蒸馏水（1 L聚丙烯或聚乙烯瓶中）中，继续用蒸馏水定容至1L，取这种溶液250 mL(acetic acid, 0.43 mol L-1) ，然后稀释至1 L 0.11 mol L-1的醋酸溶液。

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溶液B (NH2OH·HCl (hydroxylamine hydrochloride), 0.5 mol L－1)
溶解34.75gNH2OH·HCl于400 mL的蒸馏水中，把这溶液移至1L的长颈容量瓶中，用移液管移25 mL这种溶液于2 mol L－1 HNO3中（prepared by weighing from a suitable concentrated solution）。

用蒸馏水定容至1 L 。

在准备这个溶液时的同一天提取也就开始了。

根据资料，本次用HNO3把pH调节为1.5。

溶液 C (过氧化氢H2O2, 300 mg g1, i.e., 8.8 mol L－1)
使用过氧化氢作为供给的试样，i.e.,控制稳定为pH 2–3（最好pH＝1.5）.
溶液D (醋酸铵, 1.0 mol L－1)
溶醋酸铵77.08 g于800 mL的蒸馏水中，用浓HNO3调整HNO3pH为2.0 ± 0.1 并定容至1 L。

2. 逐级提取实验步骤
测定提取物中的Cd, Cr, Cu, Ni, Pb,及Zn，使用以下所示的方法。

对沉积于玻璃瓶中底部残留物进行提取，在对残留物进行与处理前，用手摇玻璃瓶 3 次，取样时用一合适的塑料抹刀(见上述的仪器) 。

.对每一批提取样，把1g残留物样置于器皿上约1 mm厚，放于烤箱上(40 ± 2 °C) 直至稳重为止。

从这开始，此干燥物的修正值要用于以后报告的分析值（如，结果将用干燥的每克残留物中重金属量）。

通过一自动振荡器以30 ± 10 rpm的速度进行振荡，室温保持在22 ± 5 °C。

在振荡过程中，残留样是保持悬浮态。

自始至终都得测定和记录室温，根据以下的程序实施逐级提取程序。

Step 1
加40 mL溶液A(HAc)至一有1 g残留物的80–100 mL离心分离管，塞住并通过在室温下22 ± 5 °C振荡16h。

在提取液的添加和振荡开始之间没有停息。

从提取液中分离残留物，是通过离心法在3000rpm/20min，轻轻的把上清液倒入聚乙烯容器中，盖上盖子，立即分析提取液，或分析前在约4 °C下冰箱中保存。

加20mL 蒸馏水于残留物中，振荡约15min后离心分离（3000rpm/20min）。

轻轻的把上清液倒出舍弃，但是注意不能抛弃任何固体残留物。

（算上第一天配药品、准备仪器，下午4点～8点开始正式实验）
Step 2
在第一步离心分离管中的残留物中加入40 mL的新鲜溶液B(NH2OH·HCl)，以手振荡至悬浮，塞住离心管并通过在室温下22 ± 5 °C振荡16h。

在提取液的添加和振荡开始之间没有停息。

从提取液中分离残留物，是通过离心法在3000rpm/20min，轻轻的把上清液倒入聚乙烯容器中，盖上盖子，立即分析提取液，或分析前
在约4 °C下冰箱中保存。

保留有塞子的聚乙烯容器直至分析前。

加20mL(同上)蒸馏水于残留物中，振荡约15min后离心分离（3000rpm/20min）。

轻轻的把上清液倒出舍弃，但是注意不能抛弃任何固体残留物。

（操作时，注意算好时间，能到第二天开始操作时，时间没有太多，一天）
Step 3
为防止可能的激烈的反应导致熔液的损失，仔细的添加溶液C(H2O2)10 mL 于含残留物的离心管（见推荐），用盖子轻轻的盖在容器中，在室温下消化，偶尔手振荡一下。

在85 ± 2 °C水浴中继续消化 1 h ，在开始的½ h 内，偶尔的用手振荡。

揭开盖子使得溶液的体积减少至1mL，再加10ml溶液C，再在此条件下加热1h，并至体积剩下1ml左右，不要进行彻底的干燥。

加50mL溶液D（NH4Ac）于冷的带雾气的残留物中，在室温下22 ± 5 °C振荡16h。

在提取液的添加和振荡开始之间没有停息。

从提取液中分离残留物，是通过离心法在3000rpm/20min，轻轻的把上清液倒入聚乙烯容器中，盖上盖子，立即分析提取液，或分析前在约4 °C下冰箱中保存。

保留有塞子的聚乙烯容器直至分析前。

加20mL(同上)蒸馏水于残留物中，振荡约15min后离心分离（3000rpm/20min）。

轻轻的把上清液倒出舍弃，但是注意不能抛弃任何固体残留物。

（同上，一天）
在操作过程中，将对实验牵涉的每一个环节都通过做空白来控制可能的污染：
i.容器空白
对每一批样的容器，都得取自在溶液A清洗过的容器，对这种空白液的分析是与步骤1相似的。

ii.溶剂空白
所用各种溶液样A, B, C 及D等，均要做空白。

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iii. 步骤空白
随着每一批可提取样，每一个空白样都得自始至终在每一个提取步骤结束时进行分析。

3. 固体样消化步骤
具体分析步骤为：
a、样品在小于40℃下干燥72h；
b、称量0.500g样品放入PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿；
c、缓缓加入10.0mLHF和4.0mLHClO4（如果在开始加入蒸发前先把样品在混合酸中静置几个小时，酸溶会
更好一些），在电热板上200℃下蒸发至形成粘稠状结晶为止（2～3小时）；
d、再加入两份HF和HClO4，每次加入之后，都蒸发至近干；
e、加入4.0mLHClO4，蒸发至近干，以除尽残留的HF；
f、加入10.0mL的5mol/LHNO3，微热至溶液清亮为止。

检查溶液中有无被分解的物料。

如有，蒸发至近干，
然后重复加入HF/HClO4直到分解完全，然后再加入HClO4蒸发，最后加5mol/L的HNO3。

g、待清亮的溶液冷却后，转入容量瓶，稀释至50mL（1mol/L的HNO3溶液），然后立即转移到新聚丙烯瓶中
储存；
h、去上述溶液1.0mL用1mol/L的HNO3稀释至5mL，立即进行ICP－MS分析。

当然，这次所做的所有过程和步骤，都将通过空白来控制污染，并尽可能争取有标准样一起测试。

熔法是分解无机试样的“湿法”，是消解地质矿石样品时最基本、最常用的方法。

最常用的熔剂为氢氧化钠、过氧化钠和碳酸钠。

它们的性质、使用条件和应用范围见表10-4-2。

由于碱熔时需加入大量熔剂（一般为试样量的6-12 倍），故将引入熔剂本身的离子和其中的杂质；熔融时坩埚材料的腐蚀也会引入杂质，因此应尽量使用高纯试剂。

分析纯的NaOH、LiOH、NaCO3、Na2O2等熔剂空白值太高。

该法能使样品全部分解，适用性宽，在铂坩埚内分解试样较瓷坩埚内艾斯卡试剂半熔引入杂质少。

对欲测阴离子的固体难熔试样（如矿石、
合金
等），碱熔法是较好的方法，样品分解完全，熔剂引入的OH-或CO32-是分析阴离子的淋洗离子，H2O2可以加热除去。

表10-4-2 离子色谱分析中常用熔剂的性质、使用条件和应用范围(/books/C/1111/0.html)
用Na2CO3熔样，水浸取后，可溶性硅酸盐、铝酸盐进入溶液，部分Si、Al与F-形成络合物，余下的Si、Al 在分离柱上被洗脱时，由于淋洗液的碱度较低，常会析出沉淀，从而干扰阴离子的分离与测定。

改进的方法是用NaCO3熔样后，加入（NH4）CO3使Si、Al 随大多数金属离子同时沉淀；用预处理柱除去溶剂引入的大量Na+及CO32-，在流出液中补加一定量的相应试剂等，从而有效地克服了地质试样基体及熔剂引入的各种干扰，解决了测定溶液与淋洗液介质的匹配等问题，可同时测定F-、Cl-、PO43-和SO32-。

具体的方法是：
①首先自制预处理柱，经酸、碱处理、水洗净的.0’ 型阳离子交换树脂（50-100目）湿法装柱（顶杯直管式柱、柱径10mm、柱长100mm，顶杯容积30ml），顶杯内也装入10mm 高的树脂后，先用20ml 1mol/L NaOH溶液通过柱子，水洗至中性，继用20ml 5% HNO3过柱，再用约500ml水洗柱至中性后就可使用。

使用过的预处理柱以5%HNO3再生、水洗，可反复使用。

②溶解样品称取125mg样品放入10ml 铂坩埚中，加入300mg 无水Na2CO3，混匀后放入高温炉中，逐渐升温至950℃，在此温度熔20-30min，冷却，加 2 滴乙醇和5ml水浸泡熔融物，以塑料棒搅动，用10ml 10%(NH4)2CO3分多次洗坩埚，将溶液转入25ml 比色管中，摇匀，置约40℃水浴中1h 以上。

冷却，用水稀释至刻度、摇匀、放置过夜。

分取5-10ml 清液于小烧杯中，低温小心蒸发至干，用2ml 水加热溶解，冷却后，转入预处理柱，用水洗烧杯使上柱液约5ml，即可进样分析。

③预处理柱除去Na+ 及CO32-放出预处理柱内水溶液，关闭活塞，下接25ml 比色管，在柱上端储液杯中加入已溶解的含Na2CO3的样品溶液约5ml，不时用玻璃棒搅拌，排除离子交换过程中产生的CO2气泡，因为CO2气体不利于柱的交换。

放置4h 以上或过夜。

以0.5ml/min速度放出溶液（必要时，流出液可倒回原柱再通过一次），以每次约2ml 水洗柱多次，至体积约24ml，加入0.24mol/L Na2CO3- 0.3mol/L NaHCO30.25ml 及0.1mol/L NaOH0.3-0.4ml，用水稀释至刻度、摇匀、IC 测定。

样品经实验室常用的Na2O2或NaOH 消解完毕后，溶液中含有大量的NaOH 和其他溶解物而呈强碱性，此溶液不宜直接进入IC分离柱，必须用H+ 型固相萃取（SPE）柱中和样品中的OH+。

测定岩石样品中氯和溴的另一种碱熔法是用Na2O2熔样。

其方法如下：将0.25g 岩石样品（砂岩、角岩、石灰岩、火成岩）置于锆坩埚内，加入2ml 1mol/L NaOH溶液，于125℃时蒸干。

然后加入1.4g Na2O2，在650-700℃温度下碱熔5min，以防止NA2O2还未来得及与样品熔融就先行分解。

继将温度升至700℃以上，
使过量的NaO2分解，冷却，旋转坩埚使熔融物展开。

5min后，加入约15ml 水浸提仍然温热的坩埚内的熔融物30min，并用一支聚四氟乙烯（PTFE）棒将熔块捣碎，将锆坩埚内的熔融物转移到50ml 塑料容量瓶中，定容并放置过夜，备用。

碱熔后的样品溶液含大约0.75mol/L NaOH，不能直接进入IC分析，一方面是由于溶液中总溶解固体的浓度很高，另一方面是由于高浓度NaOH将起淋洗液的作用，使色谱峰的保留时间发生改变，而且大的系统峰将掩盖待测离子的色谱峰。

用Dionex公司的On Guard H 型预处理柱（又称On Guard H固相萃取柱）即可有效地解决这一问题。

On Guard H 型预处理柱填充有质子化的离子交换树脂，样品流经该柱时，其中的阳离子与树脂上的;E 发生交换，这样既中和了样品的碱性，又降低了Na+ 的浓度。

用该柱处理样品前，需先用去离子水活化，样品流经该柱的速度不宜超过2ml/min，并将流出的前3ml 样品弃去，用后流出的样品进行IC分析。

由于该柱的
容量相当于10ml 0.2mol/L NaOH，因此需要用两支柱，才能将样品中和。

将最后一滴样品滴在pH 广范围试纸上即可检验On Guard H 型预处理柱是否在中和过程中失效。

拜耳精炼矾土法需要用循环使用的、以热NaOH为主的提取剂从铝土矿中将氧化铝沉淀出来，该提取剂基体复杂，含有大约3.5mol/L NaOh 0.5mol/L Na2CO3、1.0mol/L NaAl(OH)4、0.4mol/L NaCl、0.25mol/L NA2SO4 2-3.5g/L Na2C2O4和25-30g/L以有机酸阴离子形式存在的总有机碳。

随着提取剂的循环使用，其中的可溶性杂质将会相应增加，从而影响精炼质量。

因此准确测定精炼过程中的杂质含量是非常必要的。

测定其中的杂质离子如Cl-、SO42-的方法如下：将样品稀释1000 倍后，过0.45μm的微孔过滤器，再经过Waters Millitrap 固相萃取柱后即可进样分析。

当测定拜耳精炼矾土法释放到环境中的氟时，则用1,5mol/L NaOH对环境样品如植物、饲料、土壤等样品进行消解，稀释后过0.45μm的微孔过滤器，即可进样分析。

常用的三酸消解法难以将绿色及黑色陶瓷及Hasteroy（合金）样品消解，而用Na2O2-碱熔法，则可将其完全消解，并将V、W、Mo、Cr 转化为含氧酸盐的形式即VO43-、WO42-、MoO42-、CrO42-，然后在溴化十六烷基三甲基铵及乙腈涂敷的TSK - gel IC anionPW 阴离子交换柱上，以2mmol/L Na3PO4为淋洗液进行分离测定。

消解步骤如下：称取0.1g 粉状或粒状的样品于锆坩埚内，加入1.5gNa2O2，混匀，在600℃加热10min，冷却，加入10ml 水，以温火加热，将锆坩埚内的熔融物转移到200ml 烧杯中，将坩埚用水充分冲洗，洗液并入烧杯中，加热以除去多余的H2O2，将溶液转入500ml容量瓶中定容（若溶液中有较多沉淀，应重新溶解与沉淀），即可进行IC 测定。

底泥样品中总氮的测定：称取50mg 样品，用0.0075mol/L过硫酸钾和0.0075mol/L NaOH的混合氧化液13ml，于120℃温度下溶解1.5h，可将其中的总氮转化为硝酸态氮，即可测定其中的总氮。

总氮的含量在一定程度上可以反映出湖泊的富营养化状况。

生产钠灯用的α - Al2O3原料在质量监控中不仅要求测定杂质阳离子的含量，而且还要求测定阴离子硫酸根的含量。

因此，必须有效地将硫酸根从试样中熔出。

实验证明，采用NaOH熔样效果较好。

在铁坩埚中，称取0.5g样品，加 3 滴乙醇润湿样品，在电炉上烘干。

加4gNaOH，将坩埚放入已预热至600-650℃的马弗炉中熔融5min左右。

取出摇匀后再放回马弗炉中升温至700℃，恒温5min。

冷却后取出坩埚，小心地旋转坩
埚直至熔融物固化，冷却至室温。

用煮沸的去离子水浸渍转移到烧杯中，用定量滤纸过滤至100ml 容量瓶中，稀释至刻度，
静置过夜，用盐酸酸化至清澈，定容于100ml 容量瓶中，即可进行IC测定。