煤热解特性及热解反应动力学研究

接筛分相比 ,虽磨煤过程中煤岩组分的部分富集不能 完全避免 ,但可使其降至最小 。 滕州烟煤再次试验结果见图 3 , 可以看到 , 随粒径 减小 ,热解失重量略有增加 ,这是因为传热传质和磨煤 过程煤岩组分部分富集同时影响热解过程 , 此次煤样 制备方法使煤岩组分部分富集的影响减小 , 传热传质 的影响大于煤岩组分的影响 , 使热解失重量随粒径减 小而增加 。黑龙江大头煤试验亦得出了同样结论 。 λ } 热力发电 ・2006 ( 04)
2
] = ln [
βE
AR (
1-
2RT)
E
]-
E RT
式中 : E 为活化能 ; A 为频率因子 ; R 为气体常数 ; n 为 令 X =
T
( n = 1) ( 10)
1 α AR ( 2RT) E , = ln [ 1],b = ,当 n
βE
E
R
= 1 时 , 令 Y = ln [ -
) ln ( 1 - α T
k = Ae
- E/ R T
( 2)
α为固体热分解的份额 , 可由 T G 曲线求得 : α = w0 - w
w0 - w ∞ ( 3)
其中 w 0 和 w ∞ 分别为试样的初始重量与最终重量 , w 为 t 时刻未反应的试样重量 。 升温速率 : β= d T dt
( 4)
间的主要不同是 : 积分法指的是整体数据 ,提供的是积 分范围内的动力学参数值 ; 微分法指的是局部数据 ,提 供的是给定点的动力学参数值 [ 6 ] 。 2 . 2 . 1 用积分法计算动力学参数 对式 ( 7) 积分得 : α T α d A E) exp ( dT n = β 0 ) 0 (1 - α RT 2RT E AR 1 =exp ( 取前两项) αE E RT
(d W / d t) max 对应 时间 t max / min 14. 550 9. 897 5. 167 14. 967 9. 067 5. 733
挥发分释放 特性指数 R
0. 86 × 10 8 1. 29 × 10 8 1. 92 × 10 8 0. 49 × 10 8 0. 871 × 10 8 1. 41 × 10 8
表5 不同升温速率下黑龙江大头煤热解动力学参数
升温速率
/ ℃・ min - 1 30
bX 。 选取不同的 n 值进行试算 , 直到上式为一直线 , 由
直线斜率和截距便可求得 E 和 A 。 计算结果表明 , 当 n = 3 时 , 函数的线性关系最好 , 则煤的热解可视为三级 反应 , 计算结果见表 3 、 表 4。
频率因子
/ s- 1 9. 93 × 10 6 3. 53 × 10 5 1. 9 × 10 8 1. 49 × 10 7 3. 12 × 10 9 5. 47 × 10
8
相关系数
- 0. 997 94 - 0. 999 20 - 0. 996 14 - 0. 998 81 - 0. 994 29 - 0. 999 32
表1 煤样的工业分析与元素分析数据
煤种 滕州 烟煤 工业分析/ %
M ad V ad Cad A ad
元素分析/ %
Cad H ad N ad Sad 2. 2 O ad 8. 95
1. 66 30. 61 40. 30 29. 09 53. 45 3. 76 0. 89
黑龙江 9. 35 34. 18 46. 72 19. 10 55. 89 3. 99 0. 69 1. 41 9. 57 大头煤
收稿日期 : 2005 10 13 作者简介 : 张翠珍 (1976 ) ,女 ,东北电力学院硕士研究生毕业 ,现就职于长沙理工大学能源与动力工程学院 。
热力发电 ・ 2006 ( 04)
| λ
基础研究
表2 不同升温速率时的挥发分释放特性指数等参数
煤种 滕州 烟煤 升温速率α / ℃ ・ min - 1
基础研究
煤
热
解
特
性
及
热
解
反
应
动
力
学
研
究
张翠珍 ,衣晓青 ,刘 亮
( 长沙理工大学 , 湖南 长沙 410077)
[摘 要] 采用热分析法对煤热分解特性进行了热重分析研究 ,探讨了粒径和升温速率对煤热解失重过
程的影响 。研究指出 ,当粒径小于 0. 25 mm 时 ,磨煤过程中煤岩组分富集对热解的影响会大于传热传质对 热解的影响 。根据试验数据建立了热解动力学模型 ,分别用积分法和微分法对热解动力学参数求解 ,得到 煤的热解反应级数为 3 ,热解反应动力学参数的计算结果能真实地反映煤的热解情况 。
活化能 热解温 度区 / ℃ / kJ ・ mol - 1
440 ～ 542 542 ～ 641 446 ～ 547 547 ～ 679 454 ～ 550 550 ～ 688 100. 69 81. 68 97. 18 90. 85 91. 59 97. 44
频率因子
/s
-1
相关系数
- 0. 999 45 - 0. 998 93 - 0. 998 88 - 0. 997 38 - 0. 998 9 - 0. 993 71
50
8. 89 ×10 6 4. 35 ×10 5 2. 80 ×10 6 2. 85 ×10 6 1. 27 ×10 7 1. 14 ×10 7
80
50
80
比较表 3 和表 5 可以得出 , 考虑两种方法所取的 参数不同及误差的影响 , 假定的反应机理表达式是正 确的 。
表 4 不同粒径黑龙江大头煤的热解动力学参数
[ 关键词 ] 煤 ; 热解 ; 热重分析 ; 升温速率 ; 粒径 ; 动力学 [ 中图分类号 ] T K16 [ 文献标识码 ]A [ 文章编号 ]1002 3364 ( 2006) 04 0017 04
煤的热解过程处于煤转化过程的初级阶段 , 深入 研究这一过程将有助于增进对煤利用方式的理解 , 完 善煤的燃烧 、 气化 、 液化 、 焦化 。 Griffin T P[ 1 ] 、 Maki [2] [3 ] T 和徐建国 等曾用热重分析研究煤的热解历程 , 但由于煤的结构和化学成分非常复杂 , 热解产物的生 成交叉重叠 ,迄今为止 ,尚未形成统一理论 。本文采用 非等温热重分析技术 , 对不同粒径煤热解过程进行研 究 ,对于把握煤的热解特征和规律具有一定意义 。
mm 组分 ,子样 2 和 3 分别磨到 ≤ 0. 15 mm 和 ≤ 0. 06 mm ,然后分别筛取 ( 0. 1 ～ 0. 15 ) mm 和 ( 0. 03 ～ 0. 06 ) mm 组分 。此次制样和初次制样时一个试样磨细后直
图1 不同粒径滕州烟煤的 T G、 D T G 曲线 ( 升温速率 : 30 ℃ / min)
重量带来的影响 。升温速率采用 30 ℃ / min 、 50 ℃ /
min 、 80 ℃ / min ,热解终温为 900 ℃。 1. 2 试验结果与分析 1. 2. 1 升温速率对热解过程的影响
1 煤的热解特性
1. 1 试验装置及试验条件
试验样品为滕州烟煤和黑龙江大头煤 , 工业分析 及元素分析见表 1 。试样经研磨筛选 , 粒径变化范围 在 ( 0～1. 5) mm 之间 。 试验采用 美国 Perkin Elmer 公 司 生 产 的 Pyris 1 T GA 热重分析仪 ,样品重量约 10 mg , 热重分析用的 载气是流量为 80 mL/ min 的高纯氮气 ,主要用来保护 炉内的惰性反应气氛 , 同时及时将煤热解产生的挥发 性产物带离样品 , 从而减少由于二次反应对试样瞬时
粒径 / mm
∫
∫
( 8)
由式 ( 1) ～ ( 4) 得 : α d A ) = exp ( - E/ R T ) f (α β dT ) = (1 - α )n 由 Freeman Carrol 假设 [ 5 ] : f (α α d A E)( )n 则: = exp ( 1 -α β dT RT 反应级数 ; T 为温度 ; t 为时间 。
2 . 2 动力学参数的计算
( 5) ( 6) ( 7)
对式 ( 8) 积分后两边取对数得 : ) 1- n 1 - (1 - α AR ( 2RT) E ln [ ] = ln [ 1 ] 2 βE E RT T ( 1 - n)
( n ≠1) ( 9)
或 ln [ -
) ln ( 1 - α T
2
] , 当 n ≠1 时 , 令 Y =
求解动力学参数主要有积分法和微分法 , 它们之 热力发电 ・ 2006 ( 04)
∼ λ
基础研究
ln [
) 1- n 1 - (1 - α ] , 则动力学方程可简化为 Y = a + 2 T ( 1 - n)
结果表明 , 当 n 等于 3 时 , 函数图像的线性关系最好 , 黑 龙江大头煤不同升温速率下的计算结果见表 5 。
表 3 不同升温速率下黑龙江大头煤热解动力学参数
升温速率 / ℃・ min - 1
30
来自百度文库
活化能 热解温 度区/ ℃ / kJ ・ mol - 1
430～521 521～622 446～547 547～679 454～550 550～688 107. 01 78. 68 101. 28 79. 26 98. 32 92. 12
2 热解反应动力学分析
2. 1 热解反应动力学模型的建立
对于煤热分解 , 采用下述简单的动力学模型来模 拟: α d ) = kf (α dt
Arrhenius 定律 :
( 1)
基础研究
图3 滕州烟煤再次试验的 T G、 D T G 曲线 ( 升温速率 : 30 ℃ / min) 图2 不同粒径黑龙江大头煤的 T G、 D T G 曲线 ( 升温速率 : 30 ℃ / min)
30 50 80
挥发分初析 温度 T s / ℃
393 409 418 383 397 408
挥发分最大释放速度
(d W / d t) max / mg・ min - 1 0. 711 1. 164 1. 872 0. 379 0. 742 1. 253
(d W / d t) max 对应 温度 T max / ℃ 476. 8 490. 7 507. 3 470. 1 482. 62 488. 29
试验发现 , 随升温速率增加 , 挥发分初释温度提 高 ,热解失重速率峰值增大 , 且峰值温度向高温区移 动 ,达到失重峰值所需时间也大大减小 ( 表 2 ) 。同一 升温速率下 ,滕州烟煤挥发分释放特性指数 R 值大于 黑龙江大头煤 , 滕州烟煤热解特性要好于黑龙江大头 煤 。同一种煤 , 升温速率越高 , R 值越大 , 热解特性愈 好 ,对煤着火越有利 。
黑龙江 大头煤
30 50 80
1. 2. 2 煤粉粒度对热解过程的影响
图 1、 图 2 分别为不同粒径滕州烟煤和黑龙江大 头煤的 T G、 D T G 曲线 。由图可以看出 ,两种煤粒径 ( 1 ～1. 5) mm 的最终热解失重量明显少于 0. 25 mm 以 下的小颗粒煤 。同一温度下 , ( 1 ～ 1. 5 ) mm 粒径的煤 失重率亦小于小颗粒煤 , 这是由于大颗粒煤加热过程 热滞后现象引起 。同时 , 大颗粒煤的热解产物溢出阻 力较大 ,煤一次反应的产物发生二次反应增加 ,析炭沉 积会增加 ,从而造成热解产物析出量少于小颗粒煤 [ 4 ] 。 当煤粉粒径小于 0. 25 mm 时 , 随粒径的减小 , 热解最 终失重量减少 ,这与文献 [ 4 ] 热解产物的重量随粒径减 小而增加的结论不符 , 其原因是因为煤是一种非均相 物质 ,不同的煤岩组分具有不同的可磨性 , 磨煤过程 中 ,以离散形式存在于煤有机体外的矿物质颗粒向小 颗粒煤中富集 。同时 ,随粒径减小 ,有机物中镜质组含 量有所降低 ,惰性组含量增高 ,而镜质组热解特性好于 惰性组 ,最终使得粒径小于 0. 25 mm 的小颗粒煤随粒 径减小 ,挥发分产率有所降低 。为证实这一分析 ,对滕 州烟煤和黑龙江大头煤进行了再次试验 。 试验煤样的制备过程如下 : 将 ( 0. 4 ～ 0. 5 ) mm 粒 级煤样用旋转缩分机 ( 使取样误差最小) 分为 3 份相同 子样 ,子样 1 磨到 ≤ 0. 25 mm , 然后筛取 ( 0. 2 ～ 0. 25 )