燃料油非加氢脱硫技术的新进展
空气氧化燃料油脱硫技术研究进展
乳化、 循环使用困难等缺点 ， 成为氧化脱硫的一个 研 究热 点 。作者 详尽 综述 了近 年来 以空气 为氧 化 剂 的氧化脱 硫技 术研 究进 展情 况 。
１ 气体 催化 空气 氧化脱硫
目前所 采用 的气 体催 化 剂 主要 是 Ｎ ， ０ ＮＯｚ
一
般 由亚 硝 酸钠 和 浓硫 酸反 应 产 生 ， 。 可 以 ＮＯ 也
传统 的加氢脱 硫技术 由于存 在 空间位 阻效 应， 很难实现燃料油的深度脱硫 ， 且需要 高温 、 高 压环 境 ， 氢气 消耗 量大 ， 耗高 ＿ 。因此非 加 氢脱 能 ２ ］ 硫 技 术 引 起 广泛 关 注 ， 吸 附 脱硫 、 如 氧化 脱硫 、 萃 取脱 硫 和生物 脱硫 ［ 。其 中氧化 脱硫 以其 容 易在 ３ ］ 较温 和 的条件 下 获 得 超低 硫燃 油 ， 为 国 内外研 成 究 的热 点 。国 内外 普 遍 采 用 Ｈ 作 氧 化 剂 ， Ｏ 虽 然能够有效的脱除大部分较难脱 除的硫化物 ， 但 Ｈ 作 氧 化 剂 在 氧 化 过 程 中 带 人 大 量 水 分 ， Ｏ。 易 使油品发 生乳 化现 象 ， 响油 品 的收 率； 次 ， 影 其 Ｈ ） （ 为水溶 性 氧化 剂 ， 燃 料 油接 触 不 充 分 ， 与 为 了达 到较 好 的脱硫 效果 ， 要大 量 的氧 化剂 ， 需 这样 使 氧化 脱硫 技 术 的成 本 增加 ｌ 。空气 作为 氧 化剂 ＿ ４ ］
有 效地 克 服 了 Ｈｚ） 价 格较 高 、 （ 稳定 性 差 、 油 品 使
收 稿 日期 ：０ １０ —５ ２ １－６１ 作者简介 ： 淑芝 （ ９ ６ ， ， 刘 １ ６ 一） 女 黑龙 江安达 人 ， 东北石 油 大学教授 ， 从事石 油化工研究 。 ＊基金项 目： 龙 江 省 杰 出青 年 基 金 资 助项 目（ ２ ０ — 黑 Ｂ ０ ４
非加氢深度脱除燃料油中硫化物的研究进展
４ ３
非 加 氢 深 度 脱 除 燃 料 油 中硫 化 物 的研 究 进 展
宋 华 孙 兴 龙 王 园 园
（ ． 庆 石 油学 院化 学 化 工学 院 ， 庆 １３ １ ； ． 业 部 干 燥 机 械设 备 监 督 检 测 测试 中心 ， 尔滨 １０３ ） １大 大 ６３ ８ ２ 农 哈 ５ ０ ６
子 之 间的弱化学 键作用 而将其 加 以脱 除 的技 术 。
Ｓ—Ｚ ｒ ｏｄ技术 是 目前 较 为 先 进 的 吸附 脱硫 技 术 。其 特点 如 下Ｈ ： 油 辛 烷 值 损 失 低 ； 积 损 汽 Ｊ 体
（Ｃ ） Ｆ Ｃ 汽油 组 分 占总 组分 ３％ ， 国成 品油 的调 ４ 我
生物脱 硫技 术 、 化脱 硫 技术 、 合脱 硫技 术 等 。 氧 络
现在研究较 多 的是 吸 附脱 硫 技术 、 取 脱硫 技 术 萃 和氧化 脱硫 技 术 。为此 ， 者将 这 ３种 脱硫 技 术 笔
研 究进展综 述如下 。 １ 吸附脱 硫技术
速度快 ， 萃取汽油的辛烷值损失少 ， 汽油液收率尽 量高 ， 剂 损 失 少 ， 剂 易 再 生 且 再 生 后性 能不 溶 溶
摘
要
综述 了非加氢深度脱除燃料 油中硫化物 的技术进 展， 主要包括吸附脱硫技 术 、 取 萃
脱 硫 技 术 和 氧 化 脱 硫技 术 。吸 附 脱 硫 技 术 对 硫 化 物 的 选 择 性 较 差 ， 很 难 达 到 深 度 脱 硫 目的 ； 且 而
萃取脱硫的溶剂选择较难， 且萃取 的硫 化物类 型较少 以及 溶剂 回收较难 ， 使得萃取脱 硫技术难 以 实现工业化 。氧化脱硫技术具有操作条 件温和 ， 操作 费用低 ， 脱硫率 高 ， 不产生 二次污染 等特 点， 尤其以钛硅分子筛为催化剂 、 双氧水 为氧化剂对 燃料 油的氧化脱硫能达到 较理 想的效 果 ， 是近 期
燃料油氧化脱硫技术进展
２ 氧化 脱 硫 技 术进 展
燃 料 油 氧 化 脱 硫方 法 大 多还 处 于 中试 或 者 实
原子与杂原子都位于同一个平面上 ， 碳原子与杂原 子均 以 Ｓ 化轨 道 彼此 以 ｏ 相 连 。每个 碳 原 Ｐ杂 ｒ键 子 ， 原子 都 含有 １ Ｐ轨 道 互 相 平 行 ， 中碳 原 杂 个 其 子 的 Ｐ轨 道 中有 １ Ｐ电子 ， ５个 Ｐ轨道 垂 直于 个 这 环所 在 的平 面 相互 重 叠 形 成 一 个 环状 封 闭 的 共 轭 体系 一大 １ 键。杂原子的未共用 电子对参与了芳 ｒ 香性的 ６ 电子体系的形成。这样就决定 了它们具 盯 有 类 似芳香 烃 的性 质 ， 学 性质 稳 定 。噻 吩类 硫 化 化 物 的这 种稳 定 结 构 使 得 它们 在 加 氢 条 件 下 很 难 脱
除［ ３ １ 。
验室研究阶段 ，考虑到环境保护和清洁生产的要 求， 近年来这系 ．
Ｓｌ Ｃ ｕｐ ｏ公 司 和 ＵＳ ｈ Ｃ公 司 联 合 研 制 出一 种 以 Ｈ ｏ 为氧化 剂 ， ２２ 超声 波 为动力 的燃料 油脱 硫法嘲 该 。 技 术采 用 了超 声 波 技术 ， 声 波 可 引起 小 泡 ， 成 超 形 气穴 现象 。气 泡达 到不超 过 ２０ ｍ 的稳 定共振状 ０ 态 时 ， 快 速 破 裂 ， 个 过 程 可 引起 不 同相 态之 间 会 这 的剧 烈混 合 ， 促使 物 流反 应充 分 。硫 化 合 物 的氧化 产物采 用溶 剂进行 分离 ， 此法 可将 含硫量数 千 ｇｇ ／ 的油 品降至硫 含量 ｌ ０～１ ｇ 以下 。 ５ ／ ｇ 蔡哲斌 ［ ６ ］ 等采用 双氧水 为氧化 剂 ， 研究 了用 聚苯
第３ ９卷第 ４期
２１ ０ ０年 ８月
燃料油氧化脱硫研究进展
含 量标 准 ， ２ ０ ０ ５年开始 实施 欧 Ⅳ 阶段 排 放 时 ， 要求 汽 油 中的硫含 量不 大于 ５ ０ ｍｇ・ ｋ ｇ Ｌ ２ ； ２ ０ ０ ９年 实施 欧 Ｖ 阶段排放 时 ， 要 求汽 油 中 的硫 含 量 不 大 于 ｉ ｏ ｍｇ・ ｋ ｇ ］ 。２ ０ １ ０年我 国规定 汽 油 中的硫含 量不 大于 １ ５ ０ ｍｇ・ ｋ ｇ ｎ ］ ， 北京新 出台的 车用 汽油标 准 规定 硫含 量 不 大于 Ｉ Ｏ ｍｇ・ｋ ｇ 叫（ 质 量 分数 ０ ． ０ ０ １ ） ［ ５ ］ ， 但 我 国
其 它地 区的硫含 量 还 无法 达 到 此 标 准 。因 此 ， 生产 超 低硫 含量燃 料油 成为 近些 年 国内外 的研究 热点 。 国内燃 料油 中 的绝 大 部分硫 来 自催化 裂化 （ Ｆ Ｃ Ｃ）
加氢 脱 硫 主 要 包 括 吸 附脱 硫 ［ １ ｈ ］ 、 生物 脱硫 ［ １ Ｈ ］ 、 氧
化脱硫Ｅ １ ５ ， １ ６ ］ 、 烷基化脱硫［ １ ７ １ ８ 及络合萃取［ １ ９ ， ２ ０ 等， 其
中氧 化脱硫 主要 是 氧化 燃 料 油 中 的硫 醚 、 噻 吩类 硫 化 物， 与加氢 脱硫相 比 ， 降低 了生产 成本 ， 减轻 了 Ｈ。 Ｓ和
Ｓ Ｏ 引起 的环境 污染 ， 是一 种绿色 技术［ ２ ¨。
化 法、 有机 过 氧 化 物 氧 化 法 、 高 铁 酸 钾 氧 化 法 脱 除 燃料 油 中噻 吩 类 硫 化 物 的 最 新 研 究成 果 。 并 分析 了各 种 方 法 的优 缺 点 。 关键词 ： 燃料 油； 氧化脱硫 ； 过氧化 氢； 分子氧； 有 机 过 氧化 物 ； 高铁 酸钾 中 图分 类 号 ： ＴＥ ６ ２ ４ ． ５ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ６ ７ ２ —５ ４ ２ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ －０ ０ １ １ 一Ｏ ５
柴油非加氢脱硫技术研究进展
（） ２ Ｈ Ｏ 氧化脱硫技术 近年来 ， 采用 Ｈ ０ 和有机酸 复合体系脱硫 是一种新型 的方法 。其 反应机理 ： Ｈ Ｏ 与有机酸快速反应 生成过 酸， 过酸再与油品 中的含硫化 合物反应使之生成相应 的砜类物质 。 １本石油能源 中心（Ｅ ） ３ Ｐ ｃ开发 出一种 Ｈ： ０ 氧化脱硫技术“ 在常压 ， 和 ６ ℃的条件 下， ３ ％ Ｈ Ｏ 水溶 液为氧 化剂， Ｏ 用 ０ 乙酸 或三氟 乙酸类羧 酸 为催化剂 ， 柴油 中的硫 含量从 ５０ ０ ｇ 可使 ０ —６０ｕ／ ｇ降低到 ｌｇ 。该技 ｕ， ｇ 术脱硫率 高 、 工艺条件温和 、 设备投资低， 并有节能 、 低二氧化碳排放 的 环保效应， 同时具有脱氮功能 。 且 吕志凤 等“在常温常压下 ， 采用 ３ ％的Ｈ Ｏ 和 甲酸为氧化剂 ， ０ 剂油 比 １１， ：０ 可将催化裂化柴油 中的硫化物全部氧化成亚砜类化合物 ， 柴油 收率为 ７ ％以上 。该法 的主要 问题 是 ： ０ 氧化反应 时间长 、 收率低 、 成本 较 高。 （） ３超声波 氧化脱硫 超声波脱硫技术 借助于超 声波的空化作 用 ， 以在液体 内部形 成 可 局部的高温高压环境 ， 从而极大的提高非均相化学反应 的速率 ， 声波 超 脱硫 技术的显著特 点是操作简单 ， 生产成本较低 。 Ｓｌ ｅ公 司研制出超声波氧化柴油脱硫法 。该方法 可将 油品的 ｕｐ ｏ ｈ 含硫量降 至００ １ ％以下 。并且 其装置 的造 价 比加氢 装置低 ５ ％ ， ． ５ ０ ０ 操 作费用也很低 。Ｈｉ ｉ Ｍｅ ｒ 和 ｉ ａ 以二苯并 噻吩（ Ｔ 与甲苯 的模 型化物 ＤＢ ） 和柴油作为研究对象研究了超声波处理过程 ， 结果表 明， Ｄ Ｔ 从 Ｂ 到二苯 并 噻吩氧化 物（Ｂ Ｏ 的反应只需要 ｌ ｎ到 ３ ｎ ＤＴ） ｍｉ ｍｉ转化 率就分别 可以达 至 ８ ％和 ９ ％ ，ｒｉ就可全部氧化 。这充分说明超声波在 氧化 脱硫中 ５ ５ ７ ｎ ａ
氨法脱硫技术装备在煤制油工艺中的应用现状与研究进展
氨法脱硫技术装备在煤制油工艺中的应用现状与研究进展煤制油作为一种重要的高价值石油替代品，其在能源领域中的应用已经引起了广泛关注。
然而，在这个过程中，二氧化硫的排放问题成为了一个亟待解决的环境难题。
作为一种常用的脱硫技术，氨法脱硫技术装备在煤制油工艺中的应用已经取得了一定的进展。
本文将介绍氨法脱硫技术在煤制油工艺中的应用现状，并概述了相关的研究进展。
目前，氨法脱硫技术在煤制油工艺中的应用已经越来越广泛。
氨法脱硫技术是利用氨与二氧化硫反应生成硫化物，从而实现脱硫的过程。
氨法脱硫技术装备包括气液反应器、吸收塔、再生装置等主要设备，其核心原理是通过与二氧化硫的气体进行反应，将其转化为易于处理的硫化物。
该技术具有脱硫效率高、操作简单等优点，因此在煤制油中得到了广泛应用。
根据现有研究，氨法脱硫技术装备在煤制油工艺中主要应用于两个方面：煤转化过程中的气体处理和尾气治理。
在煤转化过程中，氨法脱硫技术主要用于处理合成气中的硫化氢和二氧化硫，以防止硫化物对催化剂的损害。
在尾气治理方面，氨法脱硫技术用于处理煤制油过程中产生的含硫尾气，以达到环境要求。
然而，尽管氨法脱硫技术装备在煤制油工艺中有着广泛的应用，但仍存在一些挑战和问题。
首先，氨法脱硫技术对氨的使用量较大，造成成本增加。
其次，在处理高硫煤转化过程中，氨法脱硫技术对于脱除硫化氢的效果较好，但对于脱除二氧化硫的效果较差。
另外，氨法脱硫技术对细颗粒物的净化效果也有待进一步提高。
为了克服这些问题，研究人员正在进行一系列的研究工作。
首先，他们在氨法脱硫技术装备设计方面进行了改进，以降低氨的使用量和成本。
其次，研究人员正在探索新的吸收剂和催化剂，以提高对二氧化硫和细颗粒物的去除效率。
此外，他们还致力于提高氨法脱硫技术的稳定性和运行效果，在关键设备和工艺参数的优化方面取得了一定的进展。
除了上述改进和研究工作，还有其他一些新的技术和方法在煤制油工艺中被提出。
例如，湿法电触媒脱硫技术、催化剂改性技术和压力吸附脱硫技术等。
离子液体应用于燃料油与燃料气脱硫的研究进展
油品非加氢脱硫工艺技术研究
油品非加氢脱硫工艺技术研究摘要：含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害是多方面的，限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。
文中简单介绍了吸附技术、萃取技术、膜分离技术、络合技术、烷基化技术、氧化脱硫等工艺特点。
非加氢脱硫具有投资成本低，操作简单等优点，是一类具有发展前景的脱硫工艺。
关键词：油品脱硫非加氢一、油品脱硫的意义原油中的硫化物是对石油加工过程及其产品影响最大的非烃组分，限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。
2013年12月18日，国标委发布实施第五阶段《车用汽油》标准，即“国五”汽油标准。
此标准的发布实施，也意味着我国车用汽油将有一个新的提升。
自2014年1月1日起，“国三”标准将废止；2018年1月1日起，现行“国四”标准将废止，全国将统一实行“国五”标准。
2012年5月31日起，北京就已实行京Ⅴ汽油标准，其中规定硫含量不超过10ppm。
为此生产低硫含量的清洁油品已成为当务之急。
二、非加氢脱硫工艺方法非加氢脱硫技术，可以使在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等组分在较温和的条件下脱除，不需要氢气，从而降低操作成本。
从整体上来说，油品非加氢脱硫技术主要有以下几种。
2.1 吸附技术吸附脱硫的基本原理是使用吸附性能较好且可再生的固体吸附剂，通过吸附作用对油品中的含硫化合物进行选择性吸附，从而降低油品中的硫含量。
迄今为止，国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺技术有：IR-V AD工艺[1]，S-Zorb[2]工艺。
IR-V AD技术采用多级吸附方式，用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液态烃。
在吸附过程中，吸附剂在移动床中逆流与液体烃接触，吸附剂可循环使用。
该技术能有效的脱除液体烃中的杂原子，特别是硫、氧、氮的化合物，脱硫率在90%以上。
Phillips石油公司的S-Zorb脱硫吸附剂将锌和其他金属载于一种专利技术制备的载体上。
载体组分主要是氧化锌、二氧化硅、氧化铝，金属组分可为Co和Ni或者Ni和Cu。
脱硫技术的研究现状及其应用前景展望
脱硫技术的研究现状及其应用前景展望随着环保意识的不断提高，工业生产中对废气排放的要求也越来越高，尤其是对二氧化硫（SO2）这种有害气体的排放。
在排放二氧化硫的工业企业中，如火力发电厂、炼油厂、钢铁厂等，必须使用先进的脱硫技术来减少二氧化硫的排放，以避免对环境和人类造成不可逆转的损害。
本文将介绍脱硫技术的研究现状及其应用前景展望。
一、脱硫技术的分类目前常用的脱硫技术主要包括湿式脱硫技术、干式脱硫技术和生物脱硫技术。
湿式脱硫技术主要包括石膏法（FGD）和海水脱硫法（海膜法）。
石膏法是目前最常见的脱硫技术，它利用石膏和二氧化硫在氧化剂作用下生成硫酸钙的化学反应来实现脱硫作用。
海水脱硫法则是利用海水中的钙离子与二氧化硫反应生成硫代硫酸钙脱除SO2。
干式脱硫技术主要包括碱液喷淋法和床层反应法。
碱液喷淋法利用碱性液体喷洒到锅炉中的废气中，可中和气态SO2，同时，如果选择较好的喷淋剂，也可使其他氧化态氮化物、颗粒物或有机物等污染物得到有效地去除。
床层反应法则是利用干燥的反应床材料吸收废气中的SO2。
生物脱硫技术是将硫氧化细菌通过悬浮液或固定化生物膜的方式加入到废气中形成的微生物膜中，使微生物膜代谢产生酸性物质，与被脱硫气体进行化学反应，以达到脱除废气中的SO2。
二、脱硫技术的研究现状在当前的研究中，湿式脱硫技术依然是最为常用的脱硫技术，广泛应用于火力发电、炼油、冶金等工业领域。
其中又以石膏法为主，石膏法技术在液-固（气）反应过程中能够反应生成大量的CaSO3和CaSO4，每年生产的石膏约300亿吨，而这些石膏也成为了资源综合利用的新方向，可以制成墙板、粘土板以及涂料等产品。
此外，在研究方面，生物脱硫技术逐渐得到了关注和实践。
生物脱硫技术适用于低浓度的气态 SO2 排放源。
在这种技术中，由产生硫氧化细菌的微生物组成的菌群可以通过“自净作用”的自我更新能力实现长期且稳定地脱除废气中的二氧化硫。
近年来，前景广阔的脱硫微生物学从研究领域转向实践领域，基于微生物的脱硫技术不仅脱硫效率高、投资少，并且还有很好的环境适应性，逐渐得到研究人员和企业的高度关注。
柴油脱硫技术的进展
燃烧 后生 成 Ｓ ｘ 导 致形 成 酸雨 ， 害人类 健 康 ， Ｏ， 危 破坏 生态 平衡 。 燃料 含 硫 增加 了汽 车尾 气 中 ３种 主要 有害 物 质 Ｈ Ｃ ｘ Ｎ ｘ的排 放 量 ， 主要 是 因 为硫 化 物 Ｃ， Ｏ ， Ｏ 这 燃 烧 后 的生成 物使 汽 车尾气 转化 器 中的催化 剂 中毒 ， 响 了催 化 转化 器 的性 能发 挥 。 影 燃 料含 硫对 颗粒 物 （ Ｍ） Ｐ 的排放 有 明显 的促进作 用 。燃 料 中 的硫 化物 燃烧后 有 ９ ％ 转化 为 Ｓ ｘ ８ Ｏ， 其余 的 ２ 转 化 为硫 酸 盐 排放 ， ％ 最终 成 为 Ｐ 的一 部分 ； Ｍ 另外 Ｓ ｘ与泄 漏 的 润 滑 油 中 的添 加 剂 生成 Ｏ
发 展 动 态
甘 肃 石 油 和 化 丁
２１ ０ ２年第 ２期
油 含硫 量要 求 不 高 ， 现行 柴油 质 量标 准 中规 定 的硫 含量 远 远 高于 欧美 国家标 准 中的规 定值 ， 也 是 这
造 成 我 国城市 大 气 污染 态势 日益 严 重 的原 因 之一 。为改 变这 种状 况 ， 国从 ２ ０ 我 ０ ２年 １ 起 开始 实 月 施 ２０ ０ ／ ０ ｇｇ的柴 油 含硫 标 准 ， 且 规定 大 中城 市车 用 轻 柴油 硫 含 量低 于 ５ ０ 并 ０ ｇ 而 中石化 集 团 ，
硫 酸 钙 ， 成 小 于 ２５ ｍ 的 细 微 颗 粒 （ Ｍ２ ， 占 Ｐ 总 量 的 １％。 形 ． Ｐ ３ 约 ） Ｍ ０
燃料 中硫化 物 的燃 烧 产物 会加 速 发 动机 的腐 蚀 与磨 损 。硫 化 物燃 烧 生成 的 Ｓ 不仅 腐 蚀 发动 Ｏ 机 的燃 烧室 和 排气 系统 ， 而且 还会 通 过 活塞 环 的 间隙进 入 曲轴 箱 ， 润 滑油 生 成磺 酸 和各 种 胶状 物 与
车用燃料油中噻吩类硫化合物脱除技术进展
作者简介 ： 纪容昕 （９１ ， ． １７一）男 江苏句 容人 ．９６ 毕业于 １９ 年
成 都 理 工 大 学工 业 分 析 专 业 ， 科 ， 本 工程 师 ， 从 事 催 化 剂 研 发 工 作 。 现
传统 的加 氢脱 硫易 造成 汽油辛 烷值 大 幅降低且
汽油轻重馏分分割后 ， 对富含硫醇及 含烯烃量 较高 仅
的轻馏分采用碱抽洗 法脱硫 ， 对富含噻 吩类硫 化合 而 物 的重馏 分采用加氢脱硫 。 这种选 择性加 氢脱硫 法 已 被国 内外开发成多种 工艺 ， 国外 主要有美 国埃里 森研 究 工程 公 司 的 Ｓ Ａ ｉｇ工 艺 、 国石 油 研 究 院 Ｃ ＮＦｎ ］法
随着汽 车工 业 的发 展 ， 料油 消耗 日益增 加 ， 燃 汽 车尾气 所造 成的 大气污 染也越 来越 严重 。而 汽车尾 气 排放 的污染 物 中硫 化 物 对 大气 污 染 尤 为严 重 ， 这 就需要 改进 车用燃 料 油 的 质 量 ， 尤其 要 脱 除 燃料 油 中的硫 ， 从源 头 上减 少 汽 车 尾气 造 成 的 污染 。另一
的 ＯＣ Ｔ—Ｍ 选择 加氢脱硫工艺［ 等 。 ３
１ １ ２ 加氢 异构 降烯烃 脱硫 工艺 ．． 在 Ｆ Ｃ汽油 轻重馏 分分 割后 ， 馏分 经加 氢 处 Ｃ 重
理 后再 进行 选 择 性 异 构 化 和 裂 化 ， 以提 高 辛 烷 值 。
经加 氢异构 的重馏 分与 经碱抽 洗脱硫 醇处理 的轻 馏 分 混 和 ， 表 工 艺 有 Ｅｘ ｏ ｂｌ公 司 的 ＯＣ — 代 ｘ ｎ ｍｏ ｉ Ｔ ＧＡＩ 工艺 和 ＵＯＰ公 司 的 ＩＡＬ 工 艺［ 以 及 Ｎ Ｓ 引，
ＦＩ Ｐ 公司开发的 Ｐ ｉ —Ｇ ［ 工艺 ， ｒ ｍｅ ＋２ 以及 Ｆ ＩＰ公 司 ＲＰ
吸附法车用燃料油脱硫技术进展
用 高温 、 压 和高 活性 的催 化剂 ， 需 大量 氢 气 ， 高 并 因此 ， 制非 加氢 脱 硫 的工 作具 有 重要 的理 论 和 研
实践 意义 。当前 国 内外 文献 报道 的非加氢 脱硫 处 理 汽油和柴 油 的方法 主要有 生物脱 硫 、 氧化脱 硫 、
级硫 化吸 附方 式 ， 使用 氧 化 铝基 选 择 性 固 体 吸 附 剂（ 粒径 为０４～１６ｎ 处理 液 体烃 类 ， 附剂 在 ． ． ｍ） 吸 床层 中所 占比 例 为 ８ ～１ ％。 在 吸 附 过 程 中 ， ％ ６ 吸 附剂在 移动 床 中与 液 体烃 类 逆 流 接触 ， 附后 吸 吸 附剂逆 流与再 生 热 气 流接 触 再 生 ， 生 热 气 体 再
重污染 Ｊ ｌ。美 国环境 保 护署 Ⅱ级燃 油标 准 （ ｉ ｚ Ｔｅ ） ｒ
的物 理性 质 ， 选用合 适 的吸 附剂与之 结合 ， 继而 达 到脱硫 的 目的 。通 常使用 后 的吸附剂 可 以通过脱
附剂 的冲洗 再生 ， 去高浓 度 的有机 硫化合 物后 ， 脱
循 环 利用 。化学 吸附则是 利用 有机硫 化物 与吸 附 剂间化 学反应 ， 硫 固定 在 吸 附 剂 上 的一 种 吸 附 把
Ⅲ标 准 ， 定汽 油 中硫 含 量 小 于 １０ ／ ， 油 中 规 ５ ｇｇ 柴
此脱 附再生 十分 困难 ， 以重复 利 用 。实 际 生产 难 中， 为确 保脱 硫率 ， 需选取 吸 附容量 比较 附脱 硫 工 艺 进 展
２１ Ｉ ． ＲＶ 工 艺 Ｄ
维普资讯
张 丽等 ． 附 法 车 用 燃 料 油 脱 硫 技 术进 展 吸
吸 附法 车用燃 料 油脱 硫 技 术进 展
生物柴油脱硫技术研究与应用
生物柴油脱硫技术研究与应用生物柴油作为一种可再生的燃料，具有较低的碳排放和环境影响，因此在全球范围内受到了广泛关注和应用。
然而，生物柴油中的硫含量较高，超过了国家和国际标准要求。
为了满足环保要求和提高生物柴油的质量，研究和应用生物柴油脱硫技术变得尤为重要。
脱硫是生物柴油生产过程中的一个关键步骤，它的目的是降低生物柴油中的硫含量。
高硫含量会对环境和健康产生不良影响，如二氧化硫（SO2）的排放会导致酸雨的形成。
因此，脱硫技术的研究和应用对于生物柴油的可持续发展至关重要。
现有的生物柴油脱硫技术主要包括物理方法、化学方法和生物方法。
一种常用的物理方法是吸附法，通过在生物柴油中添加吸附剂，如活性炭、硅胶和沸石等材料，来吸附硫化物。
吸附剂的选择和使用条件对脱硫效果有着重要影响。
但是，物理方法存在吸附剂降解、再生和回收的问题，同时对于一些极低浓度的硫化物不够有效。
化学方法主要通过添加化学试剂实现脱硫，常用的方法包括氧化、氢化和酸碱中和等。
其中，氧化法是应用最广泛的化学脱硫方法之一。
利用氧化剂如过氧化氢、过氧化物或过硫酸盐等与硫化物反应生成水溶性的硫酸盐，从而实现脱硫目的。
氢化法则通过加氢反应将硫化物转化为可溶性的化合物。
酸碱中和法则是通过加入酸或碱溶液与硫化物反应生成无机盐的方法进行脱硫。
尽管化学方法可以有效地降低生物柴油中的硫含量，但是其中的试剂需要后续处理，从而增加了成本和环境负担。
与物理方法和化学方法相比，生物方法作为一种新兴的脱硫技术，越来越受到关注。
生物脱硫是利用微生物或其产生的酶对生物柴油中的硫化物进行降解和转化的过程。
这种方法具有环保、经济和可持续的特点。
常用的生物方法包括微生物降解、生物吸附和生物转化等。
微生物降解是利用一些具有脱硫能力的细菌、真菌和酵母等微生物对硫化物进行降解。
生物吸附是利用微生物表面的吸附酶或自身的代谢产物对硫化物进行吸附。
生物转化则是利用微生物产生的酶对硫化物进行有选择性的转化。
轻质燃料油萃取／萃取精馏深度脱硫
术关键。根据汽油中 ｓ 类型和含量分布采取合适的 脱 Ｓ技术 ， 而达 到 理想 的脱 Ｓ效 果 。燃 料 油 中 的 从 ｓ主要有两种存在形式 ： 通常能与金属直接发生反 应 的硫化物称为“ 活性硫” 包括单质 ｓ Ｈｓ ， 、 ２ 和硫醇； 而不与金属直 接发生反 应 的硫化物 称为 “ 活性 非 硫” 包括硫醚 、 ， 二硫化物 、 噻吩等。对于汽油馏分而 言， 含硫化合物以硫醇 、 硫化物和单 环噻吩为主 ， 其 主要 来源 于催化 裂化 （ 简称 Ｆ Ｃ 汽油 ｌ Ｃ） ２。催 化 裂化 ２ Ｊ （ｃ ） Ｆ ｃ 汽油 中所含的硫化物 中 ５ ％ ～ ０ 质量分 ０ ６ ％（ 数） 是噻吩及其烷基衍生物 ， 其余为硫醇及其他硫化 物 。在 重馏分 中发 现主 要 为苯并 噻吩 和 甲基 苯并 噻 吩； 在中馏分中主要为烷基噻吩； 而在轻馏分 中主要 为硫醇 ｌ 。Ｆ Ｃ汽油 中 Ｓ含 量 的分布 见表 １ ３ Ｃ Ｊ ［ 。
Ａｂ ｓ ｔ Ｉ ｒ ｅ ｏ ｉ ｏ ｅ ｔｅ ｄｓ ｄ ａ ｔｇ ｆ ｈ ｄ ｏ ｅ ａ ｏ ｅ ｐ ｄ ｓ ｌ ｒ ａｉｎ ｔｄ ｙ ｎ ｎ— ｈ ｄ ｏ ｅ ａ ｏ ：ｎ ｏｄ ｒ ｔ ｍｐ ｖ ｈ ｉａ ｖ ｎａ ｅ ｏ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔ ｎ ｄ ｅ ｅｕｆ ｉ ｔ ， ｏ ａ ｏ ｉ ｕｚ ｏ ｙ ｒｇ ｎ ｔ ｎ ｉ
Ｋｅ ｒ ｓ ｆｅ ｏｌｅ ｔ ｃｉｎ— ｄｓｌ ｔ ｎ ｄ ｓｌ ｒ ａｉｎ ｅ ｔ ｃａ ｔ ｙｗｏ ｄ ： ｌ ｉ；ｘｒ ｔ ｕ ａ ｏ ｉ ｔｌｉ ；ｅｕｆ ｉ ｔ ；ｘ ａｔｎ ｉａ ｏ ｕｚ ｏ ｒ
燃料油脱硫技术新进展
的氧化反应 类 似 。催 化 氧化法 脱硫 的提 出正是 基 于
以上这 些 反应 。
氧化 、 络合法 、 溶剂 萃 取 、 液 处 理 等是 降 低 油 品硫 碱
含量 的常用技 术 。随着 对 油 品中硫 含量 日益严 格 的
对 于传 统 加 氢 （ Ｓ 过 程 来 说 ， 含 量 越 低 ， ＨＤ ） 硫
烷 基 取代 的 噻 吩 可 发 生 与 噻 吩 类 似 的氧 化 反 应 ， 不发 生二 聚反 应 ； 基 取 代 的苯 并 噻 吩 、 苯 但 烷 二 并噻 吩 的氧化反 应 则 分别 与苯 并 噻 吩 ， 苯并 噻吩 二
理 或化学 方法进 行 脱 硫 处 理 。 目前 催 化 加 氢 、 催化
与 双氧水 形 成 了过 甲酸 。萃取 操 作 中 ， 虑 了所 选 考 的 溶剂 应具 有很 高 的 极 性 。在 上 述 研 究 中 ， 甲醇 除
国规划汽 油质量 到 ２ １ 与 国际标 准接 轨 ， ０ ０年 如何有
Ｈ， Ｏ， Ｒ ｓ ・ ｏ— Ｒ— —一— ：
催 化 剂
催化 剂
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效 地脱除 油品 中硫 化 物 ， 保 证 国内炼 油 行 业 与 欧 是 美 等发达 国家相 比具有 竞 争力 的基 础 。
根据 油 品所 含 硫化 物 的特 点 ， 采用 不 同的物 可
氧化 。大 多数硫 化物 很 容 易被 氧 化 剂 （ Ｈ： ） 如 Ｏｚ 所 氧化 。在 催 化 剂 的 作 用 下 ， 体燃 料 中 的 高级 硫 液
醇 、 醚等 ， 以发生下 列 反应 ； 硫 可
Ｈ， ， Ｏ
车尾气 中的主要污 染 物之 一 。 目前 欧美 等发 达 国家
对汽、 柴油 的硫含 量都 进行 了严 格 的 限制 ， 对汽 油 如
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燃料油非加氢脱硫技术的新进展1 前言近年来，随着车辆的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。
因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，更好的保护人类的生存空间。
随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重，由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，因而对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要得意义。
本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。
2 燃料油中硫的主要存在形式及分布原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度的分布于各馏分油中。
燃料油中的硫主要有两种存在形式，通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇。
而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。
对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于FCC汽油。
因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。
而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等。
其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难。
而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。
3 生产低硫燃料油的方法3.1 酸碱精制酸碱精制是传统的方法，目前仍有部分炼厂使用。
由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理，而且油品损失较大，从长远来看，此技术必将遭到淘汰。
(1)酸精制一般用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸可从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。
反应如下所示：(2) 碱精制NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。
如用40%的NaOH 可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。
3.2催化法在酞菁催化剂法中，目前工业上应用较多是聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)催化剂。
此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理，可以除去其中的硫醇。
夏道宏认为聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)在碱液中的溶解性不好，因而降低了催化剂的利用率。
为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁酤(CoQAHPc)n，该催化剂分之内有氧化中心和碱中心，二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高[1]。
此外，金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢，从而有效的去除成品油中的硫化物[2]。
以上这几种催化法脱硫效率虽然较高，但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。
目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好，要想大规模的应用催化法脱硫技术，尚需克服一些技术上的问题。
3.3溶剂萃取法选择适当的溶剂通过萃取法可以有效的脱除油品中的硫化物。
一般而言，萃取法能有效的把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得到附加值较高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。
在萃取的过程中，常用的萃取液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取过程中的脱硫效率，可在碱液中添加少量的极性有机溶剂，如：MDS、DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。
夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法，用这3种萃取剂对催化裂化(简称FCC)汽油进行了萃取率及回收率的实验，结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来，还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到高纯度的硫醇副产品，具有很高的经济效益喝社会效益[3]。
福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。
此种方法投资低，脱硫效率高，具有较高的应用价值[4]。
3.4催化吸附法催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。
它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。
与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。
由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率，因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
Konyukhova[5]等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。
Tsybulevskiy[5]研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。
Wismann[5]考察了活性炭对油品的催化吸附性能。
而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够，吸附剂的硫容量较低，脱硫剂的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工业应用。
据报道，菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于25.8万t/a的装置，经处理后的汽油平均硫含量约为30ug/g，是第一套采用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置，并准备将这一技术应用于柴油脱硫。
而国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。
徐志达、陈冰等[6]用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇，结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。
张晓静等[7]以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(>90℃)进行了研究，初步结果表明对硫含量为1220ug/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后，与未精制的轻馏分(<90℃)混合可得到硫含量低于500ug/g的汽油。
张金岳等[8]对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。
总之，催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取，催化氧化等)脱硫技术。
因此，研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。
3.5络合法用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水容性的络合物而加以除去。
能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多，其中以CdCI2的效果最好。
下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。
由于络合法不能脱除油品中的酸性组分，因此在实际应用中经常采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，其脱硫效果非常显著，且所得油品的安定性好，具有较好的经济效益。
3.6生物脱硫技术生物脱硫，又称生物催化脱硫(简称BDS)，是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。
早在1948年就有了生物脱硫的美国专利，但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例，其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。
此后有几个成功的“微生物脱硫”报道，但却没有多少应用价值，原因在于微生物尽管脱去了油中的硫，但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量[9]。
科学工作者一直对其进行了深入的研究，直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株，这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫，去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生，1992年在美国分别申请了两项专利(5002888和5104801)。
美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权，在此基础上，该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂，并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。
此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌，该细菌能够使C-S键断裂，实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的[10]。
现在，EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。
此外，日本工业技术院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种，此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的[11]。
BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应，选择性氧化使C-S键断裂，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相，从而达到脱除硫化物的目的。
BDS技术从出现至今以发展了几十年了，目前为止仍处于开发研究阶段。
由于BDS技术有许多优点，它可以与已有的HDS装置有机组合，不仅可以大幅度地降低生产成本，而且由于有机硫产品的附加值较高，BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。
同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合，是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。
因此BDS技术具有广阔的应用前景，预计在2010年左右将有工业化装置出现。
4新型的脱硫技术4.1氧化脱硫技术氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除，氧化剂经过再生后循环使用。
目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫，为了使油品中的硫含量降到10ug/g，需要更高的反应压力和更低的空速，这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。
而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 ug/g的要求，还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置，是满足最终销售油品质量的较好途径。
(1) ASR-2氧化脱硫技术ASR-2[12]氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术，此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点，为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。
在实验过程中，此技术能把柴油中的硫含量由7000 ug/g始终降到5ug/g。
此外还可以用来生产超低硫柴油，来作为油品的调和组分，以满足油品加工和销售市场的需要。
目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。
其工艺流程如下：含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合，在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜。
然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分，除去砜并再生催化剂。
含有砜的油相送至萃取系统，实现砜和油相分离。
由水相和油相得到的砜一起送到处理系统，来生产高附加值的化工产品。
尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究，但一直没有得到工业应用，主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。