燃料油非加氢脱硫技术的新进展

燃料油非加氢脱硫技术的新进展

1 前言

近年来，随着车辆的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，更好的保护人类的生存空间。

随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重，由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，因而对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要得意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。

2 燃料油中硫的主要存在形式及分布

原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度的分布于各馏分油中。

燃料油中的硫主要有两种存在形式，通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇。而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于FCC汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等。其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难。而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越

来越复杂。

3 生产低硫燃料油的方法

3.1 酸碱精制

酸碱精制是传统的方法，目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理，而且油品损失较大，从长远来看，此技术必将遭到淘汰。

(1)酸精制

一般用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸可从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。反应如下所示：

(2) 碱精制

NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH 可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。

3.2催化法

在酞菁催化剂法中，目前工业上应用较多是聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理，可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)在碱液中的溶解性不好，因而降低了催化剂的利用率。为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁酤

(CoQAHPc)n，该催化剂分之内有氧化中心和碱中心，二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高[1]。此外，金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢，从而有效的去除成品油中的硫化物[2]。

以上这几种催化法脱硫效率虽然较高，但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好，要想大规模的应用催化法脱硫技术，尚需克服一些技术上的问题。

3.3溶剂萃取法

选择适当的溶剂通过萃取法可以有效的脱除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效的把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得到附加值较高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。在萃取的过程中，常用的萃取液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取过程中的脱硫效率，可在碱液中添加少量的极性有机溶剂，如：MDS、DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法，用这3种萃取剂对催化裂化(简称FCC)汽油进行了萃取率及回收率的实验，结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来，还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到高纯度的硫醇副产品，具有很高的经济效益喝社会效益[3]。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性，萃取溶

剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低，脱硫效率高，具有较高的应用价值[4]。

3.4催化吸附法

催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率，因此这种技术已经引起国内外的高度重视。

Konyukhova[5]等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy[5]研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann[5]考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够，吸附剂的硫容量较低，脱硫剂的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工业应用。据报道，菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于25.8万t/a的装置，经处理后的汽油平均硫含量约为30ug/g，是第一套采用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置，并准备将这一技术应用于柴油脱硫。

而国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等[6]用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇，结果只能把油品

中的一部分硫醇脱除。张晓静等[7]以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(>90℃)进行了研究，初步结果表明对硫含量为1220ug/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后，与未精制的轻馏分(<90℃)混合可得到硫含量低于500ug/g的汽油。张金岳等[8]对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。

总之，催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取，催化氧化等)脱硫技术。因此，研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。

3.5络合法

用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水容性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多，其中以CdCI2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分，因此在实际应用中经常采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，其脱硫效果非常显著，且所得油品的安定性好，具有较好的经济效益。

3.6生物脱硫技术

生物脱硫，又称生物催化脱硫(简称BDS)，是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年就有了生物脱硫的美国专利，但一直没有成功脱除烃类