TiO2光解水及CO2催化转化

光解水制氢的评价指标
一般来说考察催化剂的光解水催化性能主要有两个指标， 一为催化活性，二为催化剂稳定性。
我们可以将单位时间内的产氢量与催化剂的使用量联系 起来，以气体的生成速率来表示其催化活性和这使得在 相同的反应条件下，不同的催化剂之间具有一定的可比 性。
作为总量子效率概念的深化，表观量子效率是一种重要 而同时被人们广泛认可的评价催化剂催化活性的一种指 标。总量子效率与表观量子效率的计算方法分别如右式。
TiO2光解水及CO2催化转化
侯旭望 16250220004 2016.12.9
稳Fra Baidu bibliotek性
光催化特性
TiO2
无毒无害
1 研究背景
目录
CONTENTS
2 二氧化钛光解水
3 二氧化钛光催化转化二氧化碳
4 二氧化钛光催化研究前景
1972年，Fujishima发表了二氧化钛单 晶表面在紫外光照射下水的光分解现 象，激起了人们极大的研究兴趣，揭 开光催化技术序幕。
Sant P A,et al,Phys. Chem. Chem. Phys, 2002, 4(2): 198–203
光解水催化剂的改性——贵金属沉积
光生电子和空穴在激发后有自然复合的倾向。在实际应用中，这种 复合作用降低了光催化剂的催化活性。
研究发现，在光催化剂的表面沉积适量的贵金属，这种具有不同电 子能级的异质结构可以有效地提高光生电子和空穴的分离效率。
光解水催化剂的改性——元素掺杂
优点:工艺简单，成本相对低廉，易于控制掺杂物的浓度，掺杂物种还可以随意组合。 缺点：活性不太稳定。 利用物理或化学的方法将灵活性强的阳离子掺杂取代宽带隙半导体中的晶格元素，或者间隙掺杂， 这将改变晶格的结构类型，引入新的电荷，使光生电子和空穴的运动状况发生改变，能带结构发 生变化，可能会产生杂质能级态，进而拓展了其对可见光的响应范围。 近年来，许多学者报道了关于用阴离子掺杂对氧化物半导体进行改性，例如用氮取代晶格氧。
Fujishima A et al., Nature, 1972, 238, 37-38
二氧化钛晶体
二氧化钛是宽禁带半导体，在自然界中主要存在三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石 型(rutile)和板钛矿型(brookite)。
板钛矿晶型热稳定性较差，几乎不具备光催化活性。
锐钛矿颗粒热稳定性相对低一些，但光催化活性最高。
二氧化钛在 550~750nm处没有特征吸收峰，而 CdS/TiO2复合 物在 550~750 nm处则出现宽吸收谱带。由于CdS的能带较窄，
使CdS/TiO2复合物把光的吸收范围从紫外光部分拓展到了可 见光区。此外，该复合半导体使得光致电子和空穴得到了更
有效的分离，提高了光催化剂的量子效率。
Xu Y,et al,Am. Mineral, 2000, 85: 543–556
啊啊 啊啊 啊啊
一个好的光催化材料除了具有高的光催化活性量子效率外，还 应具有良好的稳定性。 一般用重复实验来测试催化剂的稳定性。据文献报道，光腐烛 是催化剂失活的一个重要原因。 比 如 对于金属硫化物而言。 以 CdS来说，更容易被空穴氧化而 产生光腐烛现象。
Yugo M，et al., Chem.Soc.ReV, 2009, 38, 253-278
Navarro Y R M，et al., Chem. Sus. Chem, 2009, 2(6): 471–485
光解水催化剂的改性——半导体复合
这 种 方 法 是 指 一种宽带隙半导体与另外一种导带能级较负的 窄带隙半导体进行复合。
右图给出了部分氧化物和硫化物半导体材料的导带与价带的 电位，可以看出很多半导体的能带结构都与光解水的氧化还 原电位相匹配。
因 二 氧 化 钛 物理化学性质稳定、光催化活性高、廉价无毒等研究较多，目前 仍为光催化领域研究的热点。
TiO2光催化
光解水制氢 CO2催化转化 食品应用 白色染料 防晒 保护环境
二氧化钛光解水的原理
H2O → H2 + 1/2O2 当二氧化钛表面受到紫外光照射后，导致水发生氧化反应产生 氧气，而在电极上则发生还原反应生成氢气。
一方面，随着尺寸变小，常规二氧化钛中准连续的电子能级发生分立，禁带宽度变大，吸收 蓝移生成能量更高的光电子和空穴，具有更高的氧化和还原能力。
另一方面，随着粒径减小，电子从体相迁移到表面的时间缩短，从而降低了光生电子和空穴 对的复合几率，有效提高光产率。
此外，二氧化钛的比表面积亦因尺寸降低而显著增大，吸附底物的能力明显增强，促进了光 催化反应的进行。
光催化技术作为绿色技术之一，可缓解环境和能源问题，尤其是光催化还原， 不仅有助于消除温室气体，避免环境污染，而且可以得到碳氧化合物，实现 碳资源的循环使用。
2010年7月，我国将“太阳能催化制氧与二氧化碳转化親合研究”列为重大项 目 ， 为我国光催化技术研究注入了新的动力。多年来，如何设计合成具有可 见光活性的稳定光催化材料，实现光生电子和空穴的有效分离和传输等一直 是光催化领域研究的热点和难点。
这是因为贵金属能在金属–导体表面形成 Schottky势垒，这是一种 电子的浅势阱，可以捕获光生载流子，半导体导带上的电子转移至 金属上，加强了氢的还原，同时空穴留在半导体上，抑制光生电子 和空穴的复合，延长空穴的寿命。
金属的沉积量对催化活性有着至关重要的影响，要把沉积量控制在
光催化剂被太阳光或外界光源照射后，位于价带上的电子被激 发至导带，而空穴仍然留在价带上，所以就形成了带负电的电 子和带正电的空穴对。光激发以后，产生的电子和空穴分离并 且迁移到光催化剂的表面，在光解水反应中它们分别起还原和 氧化作用。
Fujishima A， et al., Nature, 1972, 238, 37-38
但某些情况下，对金红石型二氧化钛的结构进行改性后表现出良好的光催化活性。
纳米二氧化钛的特性
20世纪90年代以来，随着纳米技术的发展赋予了二氧化 钛材料新的特性和应用。 与体相二氧化钛材料相比，纳米尺寸的二氧化钛具有更 高的光催化活性。
表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应
纳米二氧化钛的特性