煅烧温度对Mn_TiO_2催化剂催化NO氧化活性的影响
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锰氧化物具有多价态的化学特性和多孔的物理 结构，使其作为 NO 氧化的催化剂体现出良好的性 能。已分别有学者对非负载型锰基催化剂 Mn-CoCe-Ox［9］、Mn-Ce［10］ 和 负 载 型 锰 基 催 化 剂 Mn / Ti［11，12］、Mn-Co / Ti［13］、Mn / A［14］、Fe-Mn / Ti［11］进行了 研究，并考察了不同实验条件对催化剂催化效果的 影响。相比于非负载型催化剂，负载型催化剂的载 体可以有效提高催化剂的热稳定性和催化剂活性组 分在载体表面的分散度［15］。因为以 TiO2 作为载体 的催化剂表现出良好的催化活性和抑硫性能，所以 目前针对负载型锰基催化剂的研究多是以 TiO2 为 载体。催化剂的制备过程同样会对催化剂的活性产 生较大影响，Park 等［16］分别用醋酸锰和硝酸锰作为 前驱体制备 Mn / TiO2 催化剂，结果以醋酸锰为前驱 体的催化剂获得了更好的催化活性。催化剂的煅烧 温度会影响催化剂在载体表面的分散度、前驱体的 分解产物、催化剂和载体的相互作用等，从而也会对 催化剂的活性产生较大影响，但已有文献中的相关 报道极少。
安忠义，禚玉群，陈昌和
（ 清华大学 热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084）
摘 要： 以浸渍在二氧化钛上的锰基催化剂为对象，研究了制备过程中煅烧温度对锰基催化剂催化 NO 氧化活性的影响。结 果表明，较低的煅烧温度有利于提高 M n / TiO2 催化剂对于 NO 氧化的催化效率。利用 X 射线粉末衍射（ XＲD） 、场发射扫描电 子显微镜（ FESEM ） 、X 射线光电子能谱（ XPS） 、H2 程序升温还原（ H2 -TPＲ） 和 O2 程序升温脱附（ O2 -TPD） 等表征手段研究了 煅烧温度影响 M n / TiO2 催化剂催化活性的作用机理。结果表明，在 NO 氧化过程中发挥主要作用的是 M n2 O3 ，较低的煅烧温 度有利于提高 M n2 O3 在锰氧化物中所占的比例，同时增加锰氧化物在载体表面的分散度，从而改善催化剂活性；当煅烧温度 超过 500 ℃ 时，催化剂会发生烧结，载体 TiO2 的晶形开始由锐钛型向金红石型转变，M n2 O3 也从非晶相向晶相转变。H2 -TPＲ 和 O2 -TPD 测试结果表明，低温煅烧有利于提高催化剂的还原性能和表面化学吸附态 O2 － 的脱附性能，良好的还原性能和脱 附性能的相互作用使催化剂表面的氧有较好的移动能力，从而促进催化剂的活性。 关键词： 煅烧温度； NO 氧化； 催化剂； 制备； 污染控制 中图分类号： TQ032． 4 文献标识码： A
催化剂活性测试在自主搭建的固定床反应器 （ 石英管直径 33 mm） 上进行，气体流量由质量流量 计控制，反应器温度由可编程电阻炉控制。反应器 入口气体组成为 0． 05% NO、6% 的 O2 ，N2 为 平 衡 气，气体总流量 1． 5 L / min。催化剂活性测试温度为 100 ～ 400 ℃ ，反应空速 20 000 h － 1 ，催化剂每次的典 型用量为 5 g。反应器出口处 NO 和 NO2 浓度由带 有 2 m 光程池的 Nexus 670 傅里叶红外烟气分析仪 进行在线监测。由于入口和出口处的氮氧化物浓度 在所有的实验中均达到了平衡，NO 转化率由出口 处 NO2 浓 度 和 出 口 处 NOx 的 总 浓 度 的 比 值 进 行 计算。
研究以 P25 型 TiO2 为载体，醋酸锰为锰氧化物 的前驱体，利用浸渍法制备 Mn / TiO2 催化剂，研究煅 烧温度对 Mn / TiO2 催化剂催化 NO 氧化活性的影响 以及作用机理。
1 实验部分
1． 1 催化剂的制备 所采用的载体为纳米级商业 TiO2 （20% rutile +
80% anatase，degussa P25） ，锰氧化物的前驱体采用 Mn（ CH3 COO）2·4H2 O（99． 0% Aladdin） ，所用水均 为去离子水。
Influe nce of calcination te mpe rature on the catalytic activity of Mn / TiO2 for NO oxidation
AN Zhong-yi，ZHUO Yu-qun，CHEN Chang-he
（ Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
收稿日期： 2013-09-13； 修回日期： 2013-12-25。 基金项目： 国家自然பைடு நூலகம்学基金（51276034） 。 联系作者： 禚玉群，E-mail： zhuoyq@ tsinghua． edu． cn。
第3 期
安忠义 等： 煅烧温度对 Mn / TiO2 催化剂催化 NO 氧化活性的影响
371
率［3］；二是通过将 NO 转化成更易溶于水的 NO2 ，可 以在 传 统 的 烟 气 脱 硫 设 备 中 实 现 与 SO2 的 同 时 吸收［4］。
在较早的研究中，铂基催化剂被证明对于 NO 氧化有较高的催化活性［5，6］，但过高的成本，以及对 于 SO2 和 H2 O 容易中毒，极大地限制了它在商业上 的应用。近来人们发现，过渡金属氧化物在 NO 氧 化过程中 所 表 现 出 良 好 催 化 活 性［7，8］。 其 中，锰 基 催化剂因其良好的催化活性、低廉的价格和环境友 好性开始受到越来越多的关注。
易产生由氨泄露造成的二次污染等［2］。 研究者针对这些问题进行了广泛的研究。近年
来，NO 催化氧化技术开始受到重视。作为 NOx的主 要排放 源，燃 煤 锅 炉 产 生 的 NOx 有 90% ～ 95% 以 NO 的形式存在。NO 催化氧化技术是指将烟气中 大部分的 NO 氧化成化学性质更为活泼的 NO2 的过 程。该技术主要有两方面的应用，一是作为 SCＲ 反 应的中间步骤，提高 SCＲ 的反应 速 率 和 氨 的 利 用
第 42 卷 第 3 期 2014 年 3 月
燃料化学学报 Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol． 42 No． 3 Mar． 2014
文章编号： 0253-2409（2014）03-0370-07
煅烧温度对 Mn / TiO2 催化剂催化 NO 氧化活性的影响
质量分数 10% 锰 基 催 化 剂 通 过 浸 渍 法 制 备。 将对应质量的 Mn （ CH3 COO）2·4H2 O 溶于 150 mL 蒸馏水后加热至 80 ℃ 保持恒温，之后将对应质量的 载体添加到该溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获
得的样品置于烘箱内在 110 ℃ 下继续烘干 12 h 后， 粉碎筛分，获得 40 ～ 60 目颗粒。最后将筛分后的样 品平均分成四份，于空气氛围下 分 别 在 300、400、 500、600 ℃ 下煅烧 6 h 后，得到实验所需催化剂。催 化剂根据所采用的煅烧温度进行命名，在 300、400、 500、600 ℃ 条件下煅烧的催化剂分别命名 为 Mn / TiO2 （ 300 ） 、Mn / TiO2 （ 400 ） 、Mn / TiO2 （ 500 ） 、Mn / TiO2 （600） 。 1． 2 催化剂活性测试
xNO = ［NO2］/（［NO］out +［NO2］out ） × 100% （1） 1． 3 催化剂的表征
Abstract： The influence of calcination temperature on the catalytic activity of M n-based catalysts impregnated on TiO2 for the oxidation of NO w as studied． The results show ed that，relatively low calcination temperature w as beneficial to promote the catalytic activity of M n / TiO2 catalysts． The catalysts w ere characterized by various techniques to study the influence mechanism of calcination temperature，including X-ray diffraction （ XＲD ） ， field emission scanning electron microscopy （ FESEM ） ， X-ray photoelectron spectroscopy （ XPS ） ， H2 temperature programmed reduction （ H2 -TPＲ） and O2 temperature programmed desorption （ O2 -TPD） ． It could be concluded that M n2 O3 played a dominant role in the process of NO oxidation，and the relatively low er calcination temperature could enhance the percentage of M n2 O3 in M nOx，as w ell as promote the dispersion of M nO x on TiO2 ，thus raising the catalytic activity of M n / TiO2 ． When the calcination temperature w as higher than 500 ℃ ，the agglomeration began to appear，and the crystalline phase of TiO2 w as transformed from anatase to rutile，M n2 O3 w as，as w ell，transformed from amorphous phase to crystalline phase． The test results of H2 -TPＲ and O2 -TPD show ed that relatively low er calcination temperature w as beneficial to the reduction ability of M n / TiO2 catalysts and the desorption of chemisorbed O2 － on catalysts surface，the interaction of the tw o factors resulted in good mobility of chemisorbed O2 － on catalysts surface，w hich w as good for the activity of catalysts． Ke y words： calcination temperature； NO oxidation； catalyst； preparation； pollution control
由化石燃料燃烧产生的氮氧化物（ NOx ） 是大气 主要污染物之一。NOx 对于环境和人类健康有多种 危害，包括产生酸雨、光化学烟雾、耗散臭氧层和增 强温室效应等［1］。针对 NOx ，目前，最为广泛的控制 方法是以钒钨钛系催化剂为基础的选择性催化还原 技术（ SCＲ） 。该技术针对 NOx有着较高的脱除效率 和较好的运行稳定性，但是仍存在着许多问题，如反 应温度过高、占地面积大、需要氨作为还原剂，并容
安忠义，禚玉群，陈昌和
（ 清华大学 热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084）
摘 要： 以浸渍在二氧化钛上的锰基催化剂为对象，研究了制备过程中煅烧温度对锰基催化剂催化 NO 氧化活性的影响。结 果表明，较低的煅烧温度有利于提高 M n / TiO2 催化剂对于 NO 氧化的催化效率。利用 X 射线粉末衍射（ XＲD） 、场发射扫描电 子显微镜（ FESEM ） 、X 射线光电子能谱（ XPS） 、H2 程序升温还原（ H2 -TPＲ） 和 O2 程序升温脱附（ O2 -TPD） 等表征手段研究了 煅烧温度影响 M n / TiO2 催化剂催化活性的作用机理。结果表明，在 NO 氧化过程中发挥主要作用的是 M n2 O3 ，较低的煅烧温 度有利于提高 M n2 O3 在锰氧化物中所占的比例，同时增加锰氧化物在载体表面的分散度，从而改善催化剂活性；当煅烧温度 超过 500 ℃ 时，催化剂会发生烧结，载体 TiO2 的晶形开始由锐钛型向金红石型转变，M n2 O3 也从非晶相向晶相转变。H2 -TPＲ 和 O2 -TPD 测试结果表明，低温煅烧有利于提高催化剂的还原性能和表面化学吸附态 O2 － 的脱附性能，良好的还原性能和脱 附性能的相互作用使催化剂表面的氧有较好的移动能力，从而促进催化剂的活性。 关键词： 煅烧温度； NO 氧化； 催化剂； 制备； 污染控制 中图分类号： TQ032． 4 文献标识码： A
催化剂活性测试在自主搭建的固定床反应器 （ 石英管直径 33 mm） 上进行，气体流量由质量流量 计控制，反应器温度由可编程电阻炉控制。反应器 入口气体组成为 0． 05% NO、6% 的 O2 ，N2 为 平 衡 气，气体总流量 1． 5 L / min。催化剂活性测试温度为 100 ～ 400 ℃ ，反应空速 20 000 h － 1 ，催化剂每次的典 型用量为 5 g。反应器出口处 NO 和 NO2 浓度由带 有 2 m 光程池的 Nexus 670 傅里叶红外烟气分析仪 进行在线监测。由于入口和出口处的氮氧化物浓度 在所有的实验中均达到了平衡，NO 转化率由出口 处 NO2 浓 度 和 出 口 处 NOx 的 总 浓 度 的 比 值 进 行 计算。
研究以 P25 型 TiO2 为载体，醋酸锰为锰氧化物 的前驱体，利用浸渍法制备 Mn / TiO2 催化剂，研究煅 烧温度对 Mn / TiO2 催化剂催化 NO 氧化活性的影响 以及作用机理。
1 实验部分
1． 1 催化剂的制备 所采用的载体为纳米级商业 TiO2 （20% rutile +
80% anatase，degussa P25） ，锰氧化物的前驱体采用 Mn（ CH3 COO）2·4H2 O（99． 0% Aladdin） ，所用水均 为去离子水。
Influe nce of calcination te mpe rature on the catalytic activity of Mn / TiO2 for NO oxidation
AN Zhong-yi，ZHUO Yu-qun，CHEN Chang-he
（ Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
收稿日期： 2013-09-13； 修回日期： 2013-12-25。 基金项目： 国家自然பைடு நூலகம்学基金（51276034） 。 联系作者： 禚玉群，E-mail： zhuoyq@ tsinghua． edu． cn。
第3 期
安忠义 等： 煅烧温度对 Mn / TiO2 催化剂催化 NO 氧化活性的影响
371
率［3］；二是通过将 NO 转化成更易溶于水的 NO2 ，可 以在 传 统 的 烟 气 脱 硫 设 备 中 实 现 与 SO2 的 同 时 吸收［4］。
在较早的研究中，铂基催化剂被证明对于 NO 氧化有较高的催化活性［5，6］，但过高的成本，以及对 于 SO2 和 H2 O 容易中毒，极大地限制了它在商业上 的应用。近来人们发现，过渡金属氧化物在 NO 氧 化过程中 所 表 现 出 良 好 催 化 活 性［7，8］。 其 中，锰 基 催化剂因其良好的催化活性、低廉的价格和环境友 好性开始受到越来越多的关注。
易产生由氨泄露造成的二次污染等［2］。 研究者针对这些问题进行了广泛的研究。近年
来，NO 催化氧化技术开始受到重视。作为 NOx的主 要排放 源，燃 煤 锅 炉 产 生 的 NOx 有 90% ～ 95% 以 NO 的形式存在。NO 催化氧化技术是指将烟气中 大部分的 NO 氧化成化学性质更为活泼的 NO2 的过 程。该技术主要有两方面的应用，一是作为 SCＲ 反 应的中间步骤，提高 SCＲ 的反应 速 率 和 氨 的 利 用
第 42 卷 第 3 期 2014 年 3 月
燃料化学学报 Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol． 42 No． 3 Mar． 2014
文章编号： 0253-2409（2014）03-0370-07
煅烧温度对 Mn / TiO2 催化剂催化 NO 氧化活性的影响
质量分数 10% 锰 基 催 化 剂 通 过 浸 渍 法 制 备。 将对应质量的 Mn （ CH3 COO）2·4H2 O 溶于 150 mL 蒸馏水后加热至 80 ℃ 保持恒温，之后将对应质量的 载体添加到该溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获
得的样品置于烘箱内在 110 ℃ 下继续烘干 12 h 后， 粉碎筛分，获得 40 ～ 60 目颗粒。最后将筛分后的样 品平均分成四份，于空气氛围下 分 别 在 300、400、 500、600 ℃ 下煅烧 6 h 后，得到实验所需催化剂。催 化剂根据所采用的煅烧温度进行命名，在 300、400、 500、600 ℃ 条件下煅烧的催化剂分别命名 为 Mn / TiO2 （ 300 ） 、Mn / TiO2 （ 400 ） 、Mn / TiO2 （ 500 ） 、Mn / TiO2 （600） 。 1． 2 催化剂活性测试
xNO = ［NO2］/（［NO］out +［NO2］out ） × 100% （1） 1． 3 催化剂的表征
Abstract： The influence of calcination temperature on the catalytic activity of M n-based catalysts impregnated on TiO2 for the oxidation of NO w as studied． The results show ed that，relatively low calcination temperature w as beneficial to promote the catalytic activity of M n / TiO2 catalysts． The catalysts w ere characterized by various techniques to study the influence mechanism of calcination temperature，including X-ray diffraction （ XＲD ） ， field emission scanning electron microscopy （ FESEM ） ， X-ray photoelectron spectroscopy （ XPS ） ， H2 temperature programmed reduction （ H2 -TPＲ） and O2 temperature programmed desorption （ O2 -TPD） ． It could be concluded that M n2 O3 played a dominant role in the process of NO oxidation，and the relatively low er calcination temperature could enhance the percentage of M n2 O3 in M nOx，as w ell as promote the dispersion of M nO x on TiO2 ，thus raising the catalytic activity of M n / TiO2 ． When the calcination temperature w as higher than 500 ℃ ，the agglomeration began to appear，and the crystalline phase of TiO2 w as transformed from anatase to rutile，M n2 O3 w as，as w ell，transformed from amorphous phase to crystalline phase． The test results of H2 -TPＲ and O2 -TPD show ed that relatively low er calcination temperature w as beneficial to the reduction ability of M n / TiO2 catalysts and the desorption of chemisorbed O2 － on catalysts surface，the interaction of the tw o factors resulted in good mobility of chemisorbed O2 － on catalysts surface，w hich w as good for the activity of catalysts． Ke y words： calcination temperature； NO oxidation； catalyst； preparation； pollution control
由化石燃料燃烧产生的氮氧化物（ NOx ） 是大气 主要污染物之一。NOx 对于环境和人类健康有多种 危害，包括产生酸雨、光化学烟雾、耗散臭氧层和增 强温室效应等［1］。针对 NOx ，目前，最为广泛的控制 方法是以钒钨钛系催化剂为基础的选择性催化还原 技术（ SCＲ） 。该技术针对 NOx有着较高的脱除效率 和较好的运行稳定性，但是仍存在着许多问题，如反 应温度过高、占地面积大、需要氨作为还原剂，并容