液相反应动力学
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1.溶剂极性的影响: 若产物极性 > 反应物: 溶剂极性, k 若反应物极性 > 产物: 溶剂极性, k
2.溶剂化的影响: 若生成物溶剂化程度 > 反应物,则溶剂使E , k
若反应物溶剂化程度 > 生成物, 则溶剂使E , k
溶剂作用
3. 催化作用：
某些溶剂可能对反应有催化作用，不同溶剂中的反应可能有不 同的反应历程；
kr kd k kd kr
k = kd （kd 为由于扩散而形成 [A:B] 的速率常数） r = kd [A][B] 即：反应主要受扩散控制。
2）若溶剂粘度较大，[A:B] 分离较难，kd 小； 或者 [A:B] 反应活化能小：kr kd ；则：
说明： • 在溶液中大多数反应不是扩散控制的，
液相反应动力学
2012.10.29
液相反应的 典型特征
“笼效应”
溶剂作用
笼效百度文库（ cage effect ）
• 在溶液反应中， 大量的溶剂分 子环绕在反应 物分子周围， 好像一个笼 （Cage）把反 应物围在中间。
A
笼效应（ cage effect ）
B A
反应物分子A通过对周围分子的反复挤碰， 偶尔有机会越出这个笼子，又进入另一个笼子中， 这个过程就是扩散。
笼效应
B A
A
当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生 许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇。
A 和 B称为一个偶遇对。
据估计，在水溶液中，对于一对无相互 作用分子在一次遭遇中，它们在笼中停留的 -8 -12 1 5 时间约为10 ~10 s，进行约10 ~10 次碰撞， 频率与气相反应近似。 溶液中反应是分批进行的，一次偶遇相 当于一批碰撞，它包含着多次碰撞。而气相 反应是连续进行的。
液相分子反应过程的动力学分析
溶液中 A 和 B 的反应，可表示为如下机理
A+B
kd k-d
[A:B]
kr
P
k d ：形成 [A:B] 的速率常数； kd ：[A:B] 分离为A、B 的速率常数； kr ：[A:B] 进行反应成产物的速率常数。
A+B
kd k-d
[A:B]
kr
P
反应的总速率： 稳态近似法：
A B K K （C ）
c a
1 n
k和k0分别为有、无电解质时的速率系数。 k BT Ο 1 n k0 (c ) K a 一定温度下为一定值 ， h 且这一定值可由实验测定。
A B k k0
k 上式取对数：lg lg A lg B lg k0
例：50C下非极性物环戊间二烯的二聚反应：
2 C5H6 C10H12
无论在气相还是溶液相进行，反应速率常 数几乎不变： 气相中： k = 6 106 dm3mol1s1 CS2 中： k = 6 106 dm3mol1s1 C6H6中： k = 10 106 dm3mol1s1 C2H5OH： k = 20 106 dm3mol1s1 （C2H5OH为溶剂极性，与前者稍有差别）
4.介电常数： 溶剂的介电常数越大，离子间的引力愈弱，即介电常数大的 溶剂不利于离子间的化学反应。
5. 粘度影响：
对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反应物分子在溶剂中 扩散而彼此遭遇的速率限制，粘度越大，k 影响越大（↘）； 6. 氢键影响： 溶剂和反应物间的氢键影响 k； 7. 离子强度的影响（原盐效应）： 稀溶液中如果作用物都是电解质离子反应，则反应速度与溶液 的离子强度有关。 原盐效应： 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
k r k d [ A ][ B ] r kr [ A : B ] kd kr
k [ A ][ B ]
kr kd (k ) kd kr
1）若反应活化能大，kd kr，活化控制反应
kr kd k kd kr
kd k kr kr K kd
反应速率由遭遇对 [A:B] 的平衡常数K及 [A:B]的反应速率 kr 所决定。 反应活化能一般 Ea > 80 kJ· mol-1。
溶剂作用
惰性溶剂
• ——不直接参加化学反应的溶剂
非惰性溶剂
• ——既是溶剂又是反应物
溶剂作用
• 惰性溶剂
有利：对同笼中的 反应物分子，增加 了碰撞机会和次数
不利：对非同一笼 中的反应物分子， 起到分割和隔离反 应物分子的作用。
正确选择惰性溶剂的 用量 控制液相反应进行的速率的作用
，可以起到
溶剂作用
Debye-Huckel极限公式：
lg i AZ
2 i
I
k 2 2 2 lg A[ Z A Z B ( Z A Z B ) ] I 代入上式得： k0
k 2 2 2 lg A[ Z A Z B ( Z A Z B ) ] I k0
得：
k lg 2 Z A Z B A I k0
r kr [ A : B ]
d[ A: B] k d [ A ][ B ] k d [ A : B ] k r [ A : B ] 0 dt
k d [ A ][ B ] [ A: B] kd kr
反应的总速率：
k d [ A ][ B ] [ A: B] kd kr
只有小部分的反应是由遭遇频率决定的
扩散控制反应。
• 大部分反应是由化学控制，其速率取决
于一次遭遇能引起化学反应的几率。
怎么判断液相反应控制步骤？
通过液相分子反应的速率与搅拌程度的关系的实验 发现，随着搅拌速度的增大，反应速率不断增强。 当搅拌速度到达某一数值时，反应速率将不再增加。 上述结果表明，该反应过程是受扩散步骤控制，可 以通过搅拌的方法消除扩散控制对反应的影响。随 着搅拌程度的加强，反应过程有扩散区控制进入动 力学去控制，此时在增大搅拌速度对于整个过程的 影响很小。因此，对于液相分子反应，可以利用采 用搅拌的方法来简单判断该反应是动力学反应还是 扩散区反应。
k 以 lg ~ I 作图，得到ZAZB不同值的直线 k0
k lg 2 Z A Z B A I k0
讨论：
1）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则 ZAZB= 0，原盐效应等于 0。 2）同性离子反应，产生正的原盐效应。 即若zA与zB同号，则I k
k lg 2 Z A Z B A I k0
对稀薄溶液中离子反应
A B
zA
zB
KC≠
[A:B ]
z A zB
P
k
(zA和zB为离子价数）
利用过渡态理论的热力学处理方法：
k BT k KC h
在通常浓度范围，平衡常数是 Ka 而非 KC ：
a C /C K a A aB ( C A / C )( CB / C ) A B
3）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。
即若zA与zB异 号，则I k
4）在溶液中离子反应动力学研究中，常常加入大量
“惰性盐”，以保持在反应过程中离子强度基本不变， 从而活度系数不变，以得到一固定的表观速率常数 （k 与溶液离子强度有关）。
液相分子反应的过程 扩散接触
接触作用反应 产物生成后扩散离去
a
A B K K （C ）
C a
A B （n：反应离子数）
K (C )
C
n 1
1 n
A B k k0
k BT 1 n A B （C ） K a k h
2.溶剂化的影响: 若生成物溶剂化程度 > 反应物,则溶剂使E , k
若反应物溶剂化程度 > 生成物, 则溶剂使E , k
溶剂作用
3. 催化作用：
某些溶剂可能对反应有催化作用，不同溶剂中的反应可能有不 同的反应历程；
kr kd k kd kr
k = kd （kd 为由于扩散而形成 [A:B] 的速率常数） r = kd [A][B] 即：反应主要受扩散控制。
2）若溶剂粘度较大，[A:B] 分离较难，kd 小； 或者 [A:B] 反应活化能小：kr kd ；则：
说明： • 在溶液中大多数反应不是扩散控制的，
液相反应动力学
2012.10.29
液相反应的 典型特征
“笼效应”
溶剂作用
笼效百度文库（ cage effect ）
• 在溶液反应中， 大量的溶剂分 子环绕在反应 物分子周围， 好像一个笼 （Cage）把反 应物围在中间。
A
笼效应（ cage effect ）
B A
反应物分子A通过对周围分子的反复挤碰， 偶尔有机会越出这个笼子，又进入另一个笼子中， 这个过程就是扩散。
笼效应
B A
A
当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生 许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇。
A 和 B称为一个偶遇对。
据估计，在水溶液中，对于一对无相互 作用分子在一次遭遇中，它们在笼中停留的 -8 -12 1 5 时间约为10 ~10 s，进行约10 ~10 次碰撞， 频率与气相反应近似。 溶液中反应是分批进行的，一次偶遇相 当于一批碰撞，它包含着多次碰撞。而气相 反应是连续进行的。
液相分子反应过程的动力学分析
溶液中 A 和 B 的反应，可表示为如下机理
A+B
kd k-d
[A:B]
kr
P
k d ：形成 [A:B] 的速率常数； kd ：[A:B] 分离为A、B 的速率常数； kr ：[A:B] 进行反应成产物的速率常数。
A+B
kd k-d
[A:B]
kr
P
反应的总速率： 稳态近似法：
A B K K （C ）
c a
1 n
k和k0分别为有、无电解质时的速率系数。 k BT Ο 1 n k0 (c ) K a 一定温度下为一定值 ， h 且这一定值可由实验测定。
A B k k0
k 上式取对数：lg lg A lg B lg k0
例：50C下非极性物环戊间二烯的二聚反应：
2 C5H6 C10H12
无论在气相还是溶液相进行，反应速率常 数几乎不变： 气相中： k = 6 106 dm3mol1s1 CS2 中： k = 6 106 dm3mol1s1 C6H6中： k = 10 106 dm3mol1s1 C2H5OH： k = 20 106 dm3mol1s1 （C2H5OH为溶剂极性，与前者稍有差别）
4.介电常数： 溶剂的介电常数越大，离子间的引力愈弱，即介电常数大的 溶剂不利于离子间的化学反应。
5. 粘度影响：
对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反应物分子在溶剂中 扩散而彼此遭遇的速率限制，粘度越大，k 影响越大（↘）； 6. 氢键影响： 溶剂和反应物间的氢键影响 k； 7. 离子强度的影响（原盐效应）： 稀溶液中如果作用物都是电解质离子反应，则反应速度与溶液 的离子强度有关。 原盐效应： 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
k r k d [ A ][ B ] r kr [ A : B ] kd kr
k [ A ][ B ]
kr kd (k ) kd kr
1）若反应活化能大，kd kr，活化控制反应
kr kd k kd kr
kd k kr kr K kd
反应速率由遭遇对 [A:B] 的平衡常数K及 [A:B]的反应速率 kr 所决定。 反应活化能一般 Ea > 80 kJ· mol-1。
溶剂作用
惰性溶剂
• ——不直接参加化学反应的溶剂
非惰性溶剂
• ——既是溶剂又是反应物
溶剂作用
• 惰性溶剂
有利：对同笼中的 反应物分子，增加 了碰撞机会和次数
不利：对非同一笼 中的反应物分子， 起到分割和隔离反 应物分子的作用。
正确选择惰性溶剂的 用量 控制液相反应进行的速率的作用
，可以起到
溶剂作用
Debye-Huckel极限公式：
lg i AZ
2 i
I
k 2 2 2 lg A[ Z A Z B ( Z A Z B ) ] I 代入上式得： k0
k 2 2 2 lg A[ Z A Z B ( Z A Z B ) ] I k0
得：
k lg 2 Z A Z B A I k0
r kr [ A : B ]
d[ A: B] k d [ A ][ B ] k d [ A : B ] k r [ A : B ] 0 dt
k d [ A ][ B ] [ A: B] kd kr
反应的总速率：
k d [ A ][ B ] [ A: B] kd kr
只有小部分的反应是由遭遇频率决定的
扩散控制反应。
• 大部分反应是由化学控制，其速率取决
于一次遭遇能引起化学反应的几率。
怎么判断液相反应控制步骤？
通过液相分子反应的速率与搅拌程度的关系的实验 发现，随着搅拌速度的增大，反应速率不断增强。 当搅拌速度到达某一数值时，反应速率将不再增加。 上述结果表明，该反应过程是受扩散步骤控制，可 以通过搅拌的方法消除扩散控制对反应的影响。随 着搅拌程度的加强，反应过程有扩散区控制进入动 力学去控制，此时在增大搅拌速度对于整个过程的 影响很小。因此，对于液相分子反应，可以利用采 用搅拌的方法来简单判断该反应是动力学反应还是 扩散区反应。
k 以 lg ~ I 作图，得到ZAZB不同值的直线 k0
k lg 2 Z A Z B A I k0
讨论：
1）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则 ZAZB= 0，原盐效应等于 0。 2）同性离子反应，产生正的原盐效应。 即若zA与zB同号，则I k
k lg 2 Z A Z B A I k0
对稀薄溶液中离子反应
A B
zA
zB
KC≠
[A:B ]
z A zB
P
k
(zA和zB为离子价数）
利用过渡态理论的热力学处理方法：
k BT k KC h
在通常浓度范围，平衡常数是 Ka 而非 KC ：
a C /C K a A aB ( C A / C )( CB / C ) A B
3）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。
即若zA与zB异 号，则I k
4）在溶液中离子反应动力学研究中，常常加入大量
“惰性盐”，以保持在反应过程中离子强度基本不变， 从而活度系数不变，以得到一固定的表观速率常数 （k 与溶液离子强度有关）。
液相分子反应的过程 扩散接触
接触作用反应 产物生成后扩散离去
a
A B K K （C ）
C a
A B （n：反应离子数）
K (C )
C
n 1
1 n
A B k k0
k BT 1 n A B （C ） K a k h