第五章 液膜萃取及萃取色层法分离提取稀土元素 稀土金属冶金 教学课件
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第五章 液膜萃取及萃取色层法分离提取稀土元素 稀土金属冶金 教学课件
85℃，保温12hr, 95℃,保温10hr
水相
悬浮有机相
一、萃取色层分离的基本原理
１．分配系数与分离系数
分配系数: D Cs / Cm 分离系数: D1 / D2 金属离子在流动相中的 分数 : Nm R Nm Ns 1 1 1 N C V V 1 s 1 s s 1 D s Nm Cm Vm Vm
中RE3+浓度↑，峰距↓（分离度RS↓）
– 淋洗液流速：流速↑→理论塔板数↓→RS↓ – 温度：一般50±５℃为宜
2. 萃取色层分离稀土的工艺实践
– 装柱——负载——淋洗——淋洗液浓缩沉淀
装柱
负载 淋洗
长径比17～20，树脂粒度0.13～0.074mm
料液RE2O3 60 ～ 80g/L, 酸度0.２～ 0.3mol/L 50±５℃， 梯度淋洗（Gd-Tb-Dy分离：0.5,0.7,0.9mol/L HCl）
单组成色谱图
2.分离度（分辨率）
• • • •
每个组成都有一个色谱峰，且有特定的保留体积VR 每个色谱峰都有特征的峰宽W (VR2-VR1)越大，W越小分离效果越好
分离度 RS VR 2 VR1 2(VR 2 VR1 ) (W1 W2 ) / 2 W1 W2 ( RS 1.3时可定量分离 )
• 特点:萃取、反萃合二为一；萃取剂用量少、成本低
• 液膜分离的一般流程 • 乳状液膜从低含量稀土浸出液中回收稀土 １．制膜
混合（萃取剂＋溶剂＋表面活性剂＋膜内相） 搅拌 生成油包水（W/O）乳状液
– 稳定性特别重要（以破损率表示）
• 破乳率ε=膜外相中酸的总量／原始酸的总量 • 如放置１hr后， ε＜2％，稳定
二、萃取色层法分离提纯高纯稀土化和物
第五章萃取技术.课件
有机溶剂中胶束 的表面活性剂分子的 疏水尾部向外，而亲 水头部向内，称为反 胶束。
当表面活性剂在有机溶剂中形成 反胶束时，水在有机溶剂中的溶解 度随表面活性剂浓度线性增大。
通过测定有机相中平衡水浓度的 变化，可以确定形成反胶束的最低 表面活性剂浓度。
反胶束的形成是表面活性剂分子 自发形成的纳米尺度的聚集体，是热 力学稳定的体系。
K a AH
（5-3）
其中，Ka为弱酸的解离常数；
[AH]和[A-]分别为游离酸和其酸根离 子的浓度。
如果在有机相中溶质不发生缔和， 仅以单分子形式存在，则游离的单分 子溶质符合分配定律，其分配常数为
Aa
AH
AH
（5-4）
其中，AH 表示有机相中游离酸的
浓度，Aa为游离酸的分配常数。
利用一般的分析方法测得的水 相浓度为游离酸和酸根离子的总 浓度，故为方便起见，用水相总
3．物理萃取和化学萃取
物理萃取
定义：溶质根据相似相溶原理在两相间 达到分配平衡，萃取剂与溶质间不发生 化学反应。
应用：广泛应用于抗生素及天然植物中 有效成分的提取。如利用乙酸丁酯萃取 青霉素。
化学萃取
定义：利用脂溶性萃取剂与溶质的化 学反应生成脂溶性复合分子，使溶质 向有机相分配。
应用：用于氨基酸、抗生素和有机酸 等生物产物的分离回收。
液体
双水相萃取
萃取剂
液固萃取（浸取）
固体原料 超临界流体
液体原料
2．反 萃 取
定义：调节水相条件，将目标产物从有机相 转入水相的操作。
作用：为了进一步纯化目标产物或便于后续 分离操作。
洗涤：常常加在萃取与反萃取操作之间，目 的是除去与目标产物同时萃取到有机相的杂 质，提高反萃取液中目标产物纯度。
当表面活性剂在有机溶剂中形成 反胶束时，水在有机溶剂中的溶解 度随表面活性剂浓度线性增大。
通过测定有机相中平衡水浓度的 变化，可以确定形成反胶束的最低 表面活性剂浓度。
反胶束的形成是表面活性剂分子 自发形成的纳米尺度的聚集体，是热 力学稳定的体系。
K a AH
（5-3）
其中，Ka为弱酸的解离常数；
[AH]和[A-]分别为游离酸和其酸根离 子的浓度。
如果在有机相中溶质不发生缔和， 仅以单分子形式存在，则游离的单分 子溶质符合分配定律，其分配常数为
Aa
AH
AH
（5-4）
其中，AH 表示有机相中游离酸的
浓度，Aa为游离酸的分配常数。
利用一般的分析方法测得的水 相浓度为游离酸和酸根离子的总 浓度，故为方便起见，用水相总
3．物理萃取和化学萃取
物理萃取
定义：溶质根据相似相溶原理在两相间 达到分配平衡，萃取剂与溶质间不发生 化学反应。
应用：广泛应用于抗生素及天然植物中 有效成分的提取。如利用乙酸丁酯萃取 青霉素。
化学萃取
定义：利用脂溶性萃取剂与溶质的化 学反应生成脂溶性复合分子，使溶质 向有机相分配。
应用：用于氨基酸、抗生素和有机酸 等生物产物的分离回收。
液体
双水相萃取
萃取剂
液固萃取（浸取）
固体原料 超临界流体
液体原料
2．反 萃 取
定义：调节水相条件，将目标产物从有机相 转入水相的操作。
作用：为了进一步纯化目标产物或便于后续 分离操作。
洗涤：常常加在萃取与反萃取操作之间，目 的是除去与目标产物同时萃取到有机相的杂 质，提高反萃取液中目标产物纯度。
萃取课件专题知识课件
=K0 /(1 ＋10 pH － pK )
对于弱碱性电解质
K
K0
Kp
Kp H
=K0 /(1 ＋10 pK － pH )
K0－只与T、P有关； K－与T、P和pH有关 K可经过试验求出，而K0不能，可由公式求出。
有机溶剂旳选择
根据相同相溶旳原理，选择与目旳产物极性相近 旳有机溶剂为萃取剂，能够得到较大旳分配系数 （根据介电常数判断极性）；
溶剂萃取概述
分液漏斗
有机相 水相
一般工业液液萃取过程
料液 （待分离物
质＋杂质 萃 取
萃取液 （待分离物 质＋少量杂质
洗 涤 剂
洗 涤
萃取剂 ＋稀释剂
杂质+少量 萃残液 待萃物质 （杂质）
反
萃 萃取剂＋稀释剂
剂
（待返回使用）
待反 萃萃 物取 质
产物（待萃物质）
生物萃取与老式萃取相比旳特殊性
生物工程不同于化工生产，主要体现在生物 分离往往需要从浓度很稀旳水溶液中除去大 部分旳水，而且反应液中存在多种副产物和 杂质，使生物萃取具有特殊性。
青霉素旳分配平衡
弱电解质旳分配系数：
热力学分配系数K0 ：萃取平衡时，单分子化 合物溶质在两相中浓度之比。
Kp=
弱酸性电解质K0＝ [AH]/[AH] 弱碱性电解质K0 ＝ [B]/[B]
弱电解质旳表观分配系数K：
分配达平衡时，溶质在两相旳总浓度之比
对于弱酸性电解质
H K K0 K p H
亲水
亲油基团 亲油
亲水基团伸向水中，亲油基团伸向油中。
乳浊液类型
当将有机溶剂（通称为油）和水混在一起搅拌时，可
能产生两种形式的乳浊液。
第五章 离子交换法分离稀土元素01
ⅲ.在常温下，稀溶液中： 阴离子交换树脂的选择性与阴离子电荷，水 合半径以及它们所形成的酸的酸性有关。 对于强碱性阴离子交换树脂，其吸附能力： SO42->NO3- > CI- > OH- > F- > HCO3- > HSiO3对于弱碱性阴离子交换树脂，其吸附次序： OH- > SO42- > NO3- > PO43- > CI- > HCO3ⅳ.在高温、非水溶液中或浓溶液中，树脂对离子 的亲和力不遵守上述规律。
B
A
DB B A B A DA A B A
B
对于相邻的两个稀土元素来说，其分离因素：
RE
Z 1
REZ
RE RE K RE RE K
3 Z 1 3 Z 3 Z 3 Z 1
Z 1 Z
Kz+1 与 Kz 表示相邻两个元素的选择系数。由于相 邻稀土元素性质十分相似，分离因素α接近于1， 因此相邻稀土元素在离子交换色层分离时，单用稀 土离子在树脂上的吸附过程是难以分离的，必须有 赖于离子解吸过年程中的淋洗作用。
(5)离子交换树脂的类型和性质： 合成离子交换树脂是一种带有活性基的高 分子聚合物，它的活性基能与溶液中的离子发 生交换反应。 a.树脂的类型： 根据树脂中能发生交换作用的活性基不 同，分为阳树脂和阴树脂。 阳离子树脂： 活性基是酸性的 H+， H+ 可被阳离子交换。
强酸性阳离子交换树脂： 含磺酸基 -SO3H的国产732号树脂 弱酸性阳离子交换树脂： 含羧基的-COOH的国产724号树脂 阴离子交换树脂： 活性基是碱性的，根据碱性的不同，分为 强碱性交换树脂和弱碱性交换树脂 强碱性交换树脂： 活性基是 –N(CH3)3CI 强碱性国产717号 弱碱性交换树脂： 活性基是 –NH2弱碱性国产701号
化工分离工程：第5章 液-液萃取
FLGC
5.1 液液萃取
5.1.1 概述
液-液萃取（抽提）：利用溶液中溶质组分在两个液相间的 不同分配关系，通过相间传质使组分从一个液相转移到另 一个液相，达到分离的目的。
目的: 分离液-液混合物。 依据: 利用混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度之间的差
异。
FLGC
5.1.1萃取过程
E－萃取相 R—萃余相
（1）按两相接触方式划分 逐级接触——浓度呈阶跃式变化， 微分接触式——浓度连续变化。
S
1.0
FLGC
② 求差点 即从其混合液M中 分出组成为(xA, xB, xS)，质量为 1.0 A mR的三元混合物,求剩余的组成 及质量。
mE mM mR
mE MR
mM
ER
B
mR ME mM R E mE MR mM R E mE MR mR ME
S
1.0
FLGC
(3). 三角形相图
①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； ②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； ③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。
习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物 系称为第Ⅱ类物系。 工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸 (A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ类物系有甲基环己 烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取 操作中，第Ⅰ类物系较为常见。
K Di
(1 1
xi( R ) xi( E )
)
FLGC
K' Di
K Di
(1 1
xi( R ) xi( E )
5.1 液液萃取
5.1.1 概述
液-液萃取（抽提）：利用溶液中溶质组分在两个液相间的 不同分配关系，通过相间传质使组分从一个液相转移到另 一个液相，达到分离的目的。
目的: 分离液-液混合物。 依据: 利用混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度之间的差
异。
FLGC
5.1.1萃取过程
E－萃取相 R—萃余相
（1）按两相接触方式划分 逐级接触——浓度呈阶跃式变化， 微分接触式——浓度连续变化。
S
1.0
FLGC
② 求差点 即从其混合液M中 分出组成为(xA, xB, xS)，质量为 1.0 A mR的三元混合物,求剩余的组成 及质量。
mE mM mR
mE MR
mM
ER
B
mR ME mM R E mE MR mM R E mE MR mR ME
S
1.0
FLGC
(3). 三角形相图
①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； ②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； ③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。
习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物 系称为第Ⅱ类物系。 工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸 (A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ类物系有甲基环己 烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取 操作中，第Ⅰ类物系较为常见。
K Di
(1 1
xi( R ) xi( E )
)
FLGC
K' Di
K Di
(1 1
xi( R ) xi( E )
液膜萃取技术ppt课件
选择性渗透 滴内化学反应 膜相化学反应 萃取和吸附
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
（1）选择性渗透 依据不同的物质在膜相的溶解度和渗透速率不同进 行分离。分离主要是依靠溶质在膜相和料液相的溶 解度的比值的差别来完成的。 选择性渗透过程不可能产生浓缩效应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
冠醚类载体具有较高的特异性； 甲基胆酸盐分子显示出运输葡萄糖的能力。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
4.2 液膜分离工艺条件的影响
1）搅拌速度的影响 搅拌速度包括制乳时的搅拌速度和待分离 体系两相相互接触时的搅拌速度。
逆其浓度梯度传递效应，同步分离与浓缩。通过供 能离子与传递载体共同作用，目标产物可由低浓度 区向高浓度区运输。
萃取与反萃取同时一步进行。
传递速率高。目标产物在液膜中传递距离短，很快 达到萃取平衡。
选择性好。膜只允许某一个或某一类离子通过。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
（1）选择性渗透 依据不同的物质在膜相的溶解度和渗透速率不同进 行分离。分离主要是依靠溶质在膜相和料液相的溶 解度的比值的差别来完成的。 选择性渗透过程不可能产生浓缩效应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
冠醚类载体具有较高的特异性； 甲基胆酸盐分子显示出运输葡萄糖的能力。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
4.2 液膜分离工艺条件的影响
1）搅拌速度的影响 搅拌速度包括制乳时的搅拌速度和待分离 体系两相相互接触时的搅拌速度。
逆其浓度梯度传递效应，同步分离与浓缩。通过供 能离子与传递载体共同作用，目标产物可由低浓度 区向高浓度区运输。
萃取与反萃取同时一步进行。
传递速率高。目标产物在液膜中传递距离短，很快 达到萃取平衡。
选择性好。膜只允许某一个或某一类离子通过。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
现代分离方法与技术第5章-萃取分离法PPT课件
代表性物质为甲基异丁基酮、仲辛醇等。 （3）含硫萃取剂
亚砜、硫醚，铂簇金属优良的萃取剂。 （4）含氮中性萃取剂，如吡啶。
第五章 萃取分离法
中性萃取剂的应用： （1）萃取强酸： 非极性有机溶剂可萃取近乎中性的弱酸 极性溶剂可萃取强酸，有机相中溶剂化的氢
离子与溶剂分子或水分子之间形成氢键。
n H n A m (o) E r g(H )nE A m (o)rg
第5章 萃取分离法
§5.1 溶剂萃取 §5.2 胶体（胶团）萃取 §5.3 双水相萃取 §5.4 凝胶萃取 §5.5 微波萃取分离法 §5.6 固相萃取 §5.7 固相微萃取 §5.8 溶剂微胶囊萃取 §5.9 加速溶剂萃取 §5.10超临界液体萃取
萃取分离法
• 萃取分离法是将样品中的目标化合物选 择性地转移到另外一相或选择性保留在 原来相（转移非目标化合物）的分离方 法。
m2=1mg×(1-0.9999) = 0.0001mg
答：（略）
(七)分离系数（分离因子）
在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取 程度如何，更重要的是必须掌握当
溶液中同时含有两种以上组分时，通过萃取之 后它们之间的分离情况如何。例如A、B两种物 质的分离程度可用两者的分配比DA、DB的比值 来表示。
中：
A水
A有
在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶 剂中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用 下式表示：
KD = [A]有/[A]水
式中KD称为分配系数。分配系数大的物质，绝大部分 进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，因 而将物质彼此分离。
此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。在低 浓度范围内, KD基本为一常数,在高浓度范围内,应改为 热力学分配常数。
亚砜、硫醚，铂簇金属优良的萃取剂。 （4）含氮中性萃取剂，如吡啶。
第五章 萃取分离法
中性萃取剂的应用： （1）萃取强酸： 非极性有机溶剂可萃取近乎中性的弱酸 极性溶剂可萃取强酸，有机相中溶剂化的氢
离子与溶剂分子或水分子之间形成氢键。
n H n A m (o) E r g(H )nE A m (o)rg
第5章 萃取分离法
§5.1 溶剂萃取 §5.2 胶体（胶团）萃取 §5.3 双水相萃取 §5.4 凝胶萃取 §5.5 微波萃取分离法 §5.6 固相萃取 §5.7 固相微萃取 §5.8 溶剂微胶囊萃取 §5.9 加速溶剂萃取 §5.10超临界液体萃取
萃取分离法
• 萃取分离法是将样品中的目标化合物选 择性地转移到另外一相或选择性保留在 原来相（转移非目标化合物）的分离方 法。
m2=1mg×(1-0.9999) = 0.0001mg
答：（略）
(七)分离系数（分离因子）
在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取 程度如何，更重要的是必须掌握当
溶液中同时含有两种以上组分时，通过萃取之 后它们之间的分离情况如何。例如A、B两种物 质的分离程度可用两者的分配比DA、DB的比值 来表示。
中：
A水
A有
在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶 剂中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用 下式表示：
KD = [A]有/[A]水
式中KD称为分配系数。分配系数大的物质，绝大部分 进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，因 而将物质彼此分离。
此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。在低 浓度范围内, KD基本为一常数,在高浓度范围内,应改为 热力学分配常数。
萃取分离技术推荐课件
= 10-2/(1+3×10)=3.22×10-4mol/L
E= D/(D+V水/V有) =3/(3 + 100/1000)=96.8%
2021/8/22
22
（3）E由D、V水/V有决定， D￪ 、V水/V有￬， E￪
（4 ）连续萃取
连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用 新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再 分离，如此反复。
C0V水
若V有=V水 C1V水 C0VD 水有 VV水V有V 有 D1C 0D111C0
2021/8/22
24
萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度C2
同理
C 2C 1(1 1D )C 0(1 1D )2112 C 01
萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度C3
C 3C 2(1 1D )C 0(1 1D )3113C 0 31
萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的 总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分 数。用E表示。
某一物质A的水溶液，体积为V水，用有机溶
剂萃取时，有机溶剂的体积为V有
分子分母同
除以C水V有
E A在A在有两机相溶中剂的中总的含总量含 10量 0%
C有V有
D
100%
C V C V 2021/8/22 有 有
(萃合物)。
3、萃取液和萃余液
萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水
相为萃余液。
2021/8/22
2
4、萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于
有机相的萃合物的试剂。 或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水
性物质的试剂。
5、萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。
活性萃取溶剂——可与被萃取物发生化学反应， 形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。 例：磷酸三丁酯，正丁醇等。
E= D/(D+V水/V有) =3/(3 + 100/1000)=96.8%
2021/8/22
22
（3）E由D、V水/V有决定， D￪ 、V水/V有￬， E￪
（4 ）连续萃取
连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用 新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再 分离，如此反复。
C0V水
若V有=V水 C1V水 C0VD 水有 VV水V有V 有 D1C 0D111C0
2021/8/22
24
萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度C2
同理
C 2C 1(1 1D )C 0(1 1D )2112 C 01
萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度C3
C 3C 2(1 1D )C 0(1 1D )3113C 0 31
萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的 总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分 数。用E表示。
某一物质A的水溶液，体积为V水，用有机溶
剂萃取时，有机溶剂的体积为V有
分子分母同
除以C水V有
E A在A在有两机相溶中剂的中总的含总量含 10量 0%
C有V有
D
100%
C V C V 2021/8/22 有 有
(萃合物)。
3、萃取液和萃余液
萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水
相为萃余液。
2021/8/22
2
4、萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于
有机相的萃合物的试剂。 或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水
性物质的试剂。
5、萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。
活性萃取溶剂——可与被萃取物发生化学反应， 形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。 例：磷酸三丁酯，正丁醇等。
稀土冶金讲义相关知识课件.ppt
1.2 稀土金属的性质 典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 物理性质 银灰色、其中镨与钕略带黄色；具有可塑性 熔点：920~1652℃；沸点：1430~3470 ℃； 镧系收缩：原子半径(铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩”现象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。 密度在6~10g/cm3(钪和钇密度低于4.5); 导电性差.
稀土冶金过程：精矿分解 溶剂萃取/离子交换 生产金属
稀土元素的矿物存在形式
1.3 稀土的用途（自学） (1)传统应用(90%) 冶金/机械。 石油化工。 玻璃/陶瓷。 农业。 （2）高技术应用（10%） 荧光材料 永磁材料。 特种玻璃。 储氢材料 超导材料。 磁致伸缩材料。
稀土冶金方法概述
稀土金属的提取冶金一般包括： 精矿分解： 元素分离与提纯： 稀土金属制取： 稀土金属提纯： 特点：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金，主要体现在： 1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。 2)稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许多科学领域中的先进技术，互相配合。 3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究部很不够，因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不断变革和不断发展的阶段。
化学性质 稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但4f层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它们右侧的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，左侧元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的4f亚层比稳定态少l或2个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。
稀土冶金过程：精矿分解 溶剂萃取/离子交换 生产金属
稀土元素的矿物存在形式
1.3 稀土的用途（自学） (1)传统应用(90%) 冶金/机械。 石油化工。 玻璃/陶瓷。 农业。 （2）高技术应用（10%） 荧光材料 永磁材料。 特种玻璃。 储氢材料 超导材料。 磁致伸缩材料。
稀土冶金方法概述
稀土金属的提取冶金一般包括： 精矿分解： 元素分离与提纯： 稀土金属制取： 稀土金属提纯： 特点：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金，主要体现在： 1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。 2)稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许多科学领域中的先进技术，互相配合。 3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究部很不够，因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不断变革和不断发展的阶段。
化学性质 稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但4f层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它们右侧的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，左侧元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的4f亚层比稳定态少l或2个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。
液膜分离有色冶金前沿技术PPT.
2、液膜的分类
分为 (W/O)/W (水-油-水)和
（1）乳状液膜
(O/W)/O(油-水-油)两种。
三相：连续相、 液膜、内包相
被分离的溶质由外相经液膜向 内相传递（溶质由外相被萃取 到内相）
(W/O)/W型乳状液膜制作方法：先将膜相与内相制 作成油包水(W/O)的乳化液，再将乳化液投入到外 相（第二个水相通常为待分离的料液）中，进行第 二次乳化即可制成(W/O)/W型W/O/W双乳化液。 W/O 乳化液滴直径一般为0.1～2mm，内部包含许 多微水滴，直径为数μm,液膜厚度为1～10μm。
特点：
优点：传质推动力大，速率高，且试剂消耗量少， 选择性好，分离效果显著。 缺点：强度低，破损率高，难以稳定操作，过程 与设备复杂。
液膜的组成和分类
1、液膜的组成
（1）膜溶剂：
有机溶剂或水（占90％以上）, 构成膜的基体。
外相 ——含有被分离组分的料液
液
膜
内相 ——接受被分离组分的液体
分 离
水型液膜：两侧的液体为有机溶剂
分离所得铕的纯度达到99.90%。
一周中不同时间让不同的人做同一工作就是分担工作的一种方式，不过这种情况下雇员之间需要定期交接工作。将一定的客户群分摊
二者都克服了传统方法造成的锌、汞而引起的 给两个雇员是另一种分担工作的方式。
3.2.5重登广告，改变工作要求 二、学习新课：
环境污染。其它还有镧元素、钕元素、钐元素 第四个等级
间。如果他们拒绝你提议的待遇，询问他们可否协商。如果没有协商的余地，你可以将注意力放在第二人选上。有些情况下，你选中 的人选会回到现在单位，要求现在单位提供相同待遇，在这种情况下，应考虑是否有与应聘者进一步协商的必要。
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单组成色谱图
2.分离度（分辨率）
• • • •
每个组成都有一个色谱峰，且有特定的保留体积VR 每个色谱峰都有特征的峰宽W (VR2-VR1)越大，W越小分离效果越好
分离度 RS VR 2 VR1 2(VR 2 VR1 ) (W1 W2 ) / 2 W1 W2 ( RS 1.3时可定量分离 )
二、萃取色层法分离提纯高纯稀土化和物
• 分离操作步骤
– 吸附——洗涤——淋洗（梯度淋洗）
• 使用树脂
– P507萃淋树脂（选择性高，淋洗酸度低）
1. 萃取色层分离稀土的影响因素
– 固定相中P507的含量： Rs在P507=48%时显示最大值 – 淋洗液酸度：酸度↑，色谱峰前移，峰高↑，峰宽↓，流出液
• 特点:萃取、反萃合二为一；萃取剂用量少、成本低
• 液膜分离的一般流程 • 乳状液膜从低含量稀土浸出液中回收稀土 １．制膜
混合（萃取剂＋溶剂＋表面活性剂＋膜内相） 搅拌 生成油包水（W/O）乳状液
– 稳定性特别重要（以破损率表示）
• 破乳率ε=膜外相中酸的总量／原始酸的总量 • 如放置１hr后， ε＜2％，稳定
– 影响液膜稳定性及稀土分离效果的因素
• 胺类（N205)优于酯类（span 80） • N205用量↑→分离效果↑
２．液膜萃取
– 步骤 1)调节稀土渗浸液pH=5 2)混合，150～200 r/min搅拌 – 影响因素
• 膜内相种类: HCl时,稀土萃取率>99%, H2SO4时,稀土萃取率25%, • 酸度：膜内相HCl浓度↑→RE提取率↑；膜稳定性↑； 迁移速度↑ • 水乳比↑→ 液膜用量↓；膜内相RE浓度↑，提取率↑ 适宜水乳比500:15～20
第五章 液膜萃取及萃取色层法 分离提取稀土元素
第一节 液膜萃取分离稀土
一、液膜分离技术的基本概念及原理 二、液膜传质速率 三、乳化液膜体系的技术操作
第二节 萃取色层分离稀土
一、液膜分离技术的基本概念及原理
1.支撑液膜
– 把含有流动载体（如萃 取剂）与有机溶剂所组 成的有机相吸着在惰性 的微孔聚合体膜上所组 成液膜
浓 度
固定相
料液 淋洗剂（移动相）
吸附带
保留体积: VR Vm / R Vm D Vs
保留体积VR
D=(VR-Vm)/Vs
Cs:固定相中的金属浓度 Ns:固定相中的金属摩尔数 Vs:固定相（树脂）体积 Cm:流动相中的金属浓度 Nm:流动相中的金属摩尔数 Vm:流动相体积(色柱自由体积)
淋洗液浓缩沉淀
浓缩至50g/L以上
中RE3+浓度↑，峰距↓（分离度RS↓）
– 淋洗液流速：流速↑→理论塔板数↓→RS↓ – 温度：一般50±５℃为宜
2. 萃取色层分离稀土的工艺实践
– 装柱——负载——淋洗——淋洗液浓缩沉淀
装柱
负载 淋洗
长径比17～20，树脂粒度0.13～0.074mm
料液RE2O3 60 ～ 80g/L, 酸度0.２～ 0.3mol/L 50±５℃， 梯度淋洗（Gd-Tb-Dy分离：0.5,0.7,0.9mol/L HCl）
85℃，保温12hr, 95℃,保温10hr
水相
悬浮有机相
一、萃取色层分离的基本原理
１．分配系数与分离系数
分配系数: D Cs / Cm 分离系数: D1 / D2 金属离子在流动相中的 分数 : Nm R Nm Ns 1 1 1 N C V V 1 s 1 s s 1 D s Nm Cm Vm Vm
1）.逆向迁移机理
例：用P507作流动载体萃取稀土 – 稀土料液与膜外部界面的萃取反应
• RE3+ + 3(HA)2 → RE(HA2)3+3H+
– 膜内相与膜内界面的反萃反应
• RE(HA2)3+3H+ → RE3+ + 3(HA)2 pH=4-5 4-6mol/L HCl
2）.同向迁移机理
例： 用碱性萃取剂（叔胺，季铵盐）流动载体萃取金属 配合阴离子 萃取 2+ UO2(SO4)4 + 2H +2R3N (R3NH)2UO2(SO4)2 反萃
2.乳状液膜
– 由基质（溶剂）－流动 载体（萃取剂）－表面 活性剂组成 – 以小乳滴形式分散于料 液之中
膜外相(料液) 膜内相 (反萃液) 液膜
图５－2b 乳状液膜示意图
3 基本原理
• 选择性迁移的机理－金属离子可萃性差异 • 推动力——化学位梯度（如pH梯度） １）．逆向迁移机理 ２）．同向迁移机理
３．澄清及后处理
• 破乳——热学、化学、超声、离心层法分离
• 概述 一、萃取色层分离过程中的基本概念 二、萃取色层法分离提纯高纯稀土化和 物
萃取色层概述
• 定义
– 以含有萃取剂的有机载体（树脂）为固定相的色层分 离法
料液 淋洗剂（移动相）
• 优点：
– 高选择性（萃取）+高效性（离子交换）
• 固定相的种类
固定相
1)浸渍树脂 疏水硅球上吸附萃取剂 2)萃淋树脂 用悬浮聚合原理( )将萃取剂固定在有机高分子 化合物上得到的树脂，萃淋树脂萃取剂浓度高 （40%～60%），结合牢固，使用寿命长．
悬浮有机相组成:
例：悬浮聚合法合成CL-P204
苯乙烯＋二乙烯苯＋P204 +引发剂（过氧化乙烯，过氧化苯甲酰等） 水相组成: 纯水＋分散剂（甲基纤维素，羟乙基纤维素等） 条件:
二、液膜传质速率
dN 1 PS ( C I C II ) dt δ
N1——从体积V1迁移出的摩尔数 P——渗透系数 CI、CII——膜两侧溶液I和II在膜界面处的浓度 S——膜的面积 δ——膜的厚度
• 乳化液滴半径↓，比表面积↑ • 表面活性剂影响液滴的大小及液膜的厚度
三、乳化液膜体系的技术操作