金属学与热处理—第二章1-4节

液体 晶体
凝固： 液体 --> 固体（晶体 或 非晶体）
1 金属结晶的宏观现象
纯金属结晶时的热分析曲线——冷却曲线(T-t)
金属结晶的条件就是应当有 一定的过冷度（克服界面能）
冷却曲线 T
过冷度
T= Tm - Tn
Tm
Tn
}T
理论结晶温度 开始结晶温度
t
冷却曲线的两个重要宏观特征：
(1) 过冷现象 金属在低于熔点的温度结晶的现象 过冷度(Δ T)=Tm(熔点) -Tn（实际结晶温度） 随金属的本性和纯度，以及冷却速度不同，过冷度 在一定范围内变化（为什么？） 冷却速度越大→则过冷度 越大，形核率越大，晶粒 越细小。
ΔT 与rk、rmax （最大相起
ΔT＜ ΔTk 时， rmax ＜ rk ——不能形核。 ΔT＞ΔTk 时， rmax ＞ rk ——易于形核。 ΔTk: 晶胚 → 晶核 ——临界过冷度
rk ，rmax
伏尺寸）的关系 ：
rk
最大相起 伏尺寸
rmax
不能形核
易于形核
△Tk
过冷度△T
最大晶胚尺寸rmax和临界晶核
晶胚
△GK
晶核
r r00
rk
体积自由能
随 r↑， ΔG↑
—— 晶胚尺寸减小为自发过程 →会瞬间离散, 只能保持结构起伏
r
状态，不能长大。
晶粒半径与△G的关系
表面自由能
② 当 rk＜r＜r0时： 随 r↑， ΔG↓ ┗晶胚长大为自发过程 即该尺寸区域的晶胚不 再瞬间离散，为稳定状态且 可长大。
△G
晶胚
T △T
GS GL
温度 液相和固相自由能随温度变化示意图
Tm
T
2、单位体积自由能变化ΔGV与过冷度ΔT的关系 根据公式 在Tm温度时
G H TS
(SS－SL)m △Hf （结晶潜热）
当T＜ Tm时 近似认为Hs－HL和Ss－SL不随温度改变
△T △GV＝ H f Tm
驱动力
——过冷度越大，相变驱动力越大，结晶速度越快。
——液体中的固相杂质质点就是现成的晶核（极端情况）。 θ=180º，f(θ)=1,晶核为球体，ΔGK′= ΔGK , 界面与晶核完全不润湿。
——非均匀形核与均质形核所需能量起伏相同（另一种极端情况）。
θ=0 a)
θ b) 不同湿润角的晶核形状
θ c)
θ=0º~180º ，0< f(θ) <1，V非均质＜V均质 ，ΔGK′＜ΔGk，并随 θ减小而减少。界面与晶核部分润湿 θ 越小 ，ΔGK′越小，夹杂界面的非均质形核能力越强，形核 过冷度越小。
⑶ 过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。 在过冷条件下的液态金属中尺寸
较大的，与金属本身晶格相同的近程
有序原子集团（相起伏）称为晶胚。 rmax
过冷液体中尺寸较大的稳定晶坯 △T 最大相起伏尺寸与过 液态金属的一个重要特点：就是存在相起伏， 冷度的关系 只有在过冷液体中的相起伏才能成为晶胚。 即“晶核”。 但不是所有的晶胚均可转变成晶核。
△GK
晶核
r r00
rk
体积自由能
r
晶粒半径与△G的关系
34
表面自由能
注意：
△G
晶胚
△GK
晶核
实际上，当rk ＜r＜r0 时，
ΔG>0, 按热力学理论液态L→固 态S不能发生，然而: rk ：为临界晶核尺寸 且过冷液体中还存在能量起伏,
r r00
rk
体积自由能
r
其中高能区可能使ΔG ＜0 。
晶粒半径与△G的关系
N1 ─受形核功影响的形核率因子 (ΔT↑, N1↑)
N2 ─受原子扩散能力影响的形核率因子 (ΔT↑, N2↓) ┗ ΔT对N的影响矛盾、复杂 N— 随ΔT↑，先↑到一定值后↓
N1 N1,N2
N2
~0.2Tm
临界过 冷度 有效形 核温度
a)
金属玻璃
b) 纯金属形核率与温度及过冷度的关系 a)与温度的关系 b)与过冷度的关系
1 2 3 cos2 cos3 Gk' 4rk2 L ( ) 3 4
1 2 3 cos cos3 1 Gk ' (4rk ' ) 2 L ( ) f ( )Gk 3 4 3
θ=0º，f(θ)=0,V球冠=0，ΔGK′=0,界面与晶核完全润湿,不需要形核功。
“相起伏” ：液相中不断变化着的短程有序原子集团 ——又称为结构起伏。 相起伏特点： ⑴ 瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏;
瞬时 1
瞬时 2
⑵ 相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出现的几率不
同，过大或过小的相起伏出现几率均小;
相 起 伏 出 现 的 几 率 相起伏尺寸大小
rmax
液态金属中不同尺寸的相起伏 出现的几率
θ=0 a)
θ b) 不同湿润角的晶核形状
θ c)
2、影响非均质形核率的因素
⑴ 过冷度的影响：∵形核功小；
∴ΔT=0.02Tm
~0.2Tm ⑵
┗ 远小于均匀形核 ⑵ 固体杂质结构的影响：
~0.02Tm
⑴
△T 非均匀形核率⑴与均匀形核率 ⑵随过冷度变化的比较
LB B cos L
第二章 纯金属的结晶
教学要求：
1 了解金属结晶过程的形核、长大
2 理解金属铸锭的组织与缺陷
3 掌握金属结晶的热力学条件和结构条件
重点：金属结晶的热力学条件和结构条件 难点：金属结晶过程的形核、长大 学时数：共4学时
§1
金属的结晶现象
注意结晶和凝固的 区别
结晶： 液体 --> 晶体——金属生产的第一步
为什么过冷液体形核要求晶胚具有
均匀形核
⑴ 能量变化
一定的临界尺寸和临界形核功？
1 形核时的能量变化与临界晶核半径
结晶驱动力：GS －GL（体积自由能的降低 ）
结晶阻力：表面能（晶坯尺寸的增大）升高
假设晶胚体积为V，表面积为S，单位体积自由能差为ΔGV， 单位面积表面能为σ，则： 系统总的自由能变化：ΔG = V〃ΔGV +S〃σ 假设晶胚为球体，半径为r，则： ΔG = 4/3〃πr3〃ΔGV + 4πr2〃σ------⑴
(2) 结晶过程伴随潜热释放——在冷却曲线上出现平台 相变潜热：1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴随着 放出或吸收的热量。 结晶潜热：液相结晶为固相时所释放的热量。 熔化潜热：固相熔化为液相时所吸收的热量。 金属结晶的特点： 低于熔点才发生结晶 存在结晶平台 结晶潜热＞散热时，温度回升，可能重熔
分析右图： 当 r＞r0 时： ① 系统的ΔG＜0 结晶过程可发生；
晶胚
△GK
晶核
r r00
rk
体积自由能
——形成稳定晶核
② 随 r ↑， ΔG ↓ 晶核长大为系统自由能降低
r
过程；
——晶核可长大
晶胚半径与△G的关系
表面自由能
△G
当r＜r0时：
ΔG＞0, 热力学上结晶不可发生， 但液相中结构起伏的稳定状态不同： ① 当 r＜rk时：
半径rk随过冷度的变化
均匀形核小结： • 是否结晶看液体中晶胚是否成为形核
• 是否形核看是否达到临界尺寸rk
• 是否达到临界尺寸rk看是否有足够的过冷度ΔT， ΔT＞
ΔTk 。 ΔT↑，超过rk的晶坯数量越多，结晶易进行。
纯金属结晶过冷度： ΔT ≈0.2Tm rk ≈10-10m(包括约200个原子)
通常σαL 固定不变，θ取决于σLβ - σαβ的值， σαβ越小，cosθ越 →1，即θ→0°。如固态质点与晶核结构相近，尺寸相当（称
为点阵匹配原理），则表面能σαB越低，形核率越高。
34
⑶ 固体杂质形貌的影响
杂质物基底形态影响晶核的体积。 凹形基底夹杂物形成的晶核的体积最小，临界晶核半径也小， 形核率大；凸面基底夹杂物形成的晶核的体积最大，临界晶 核半径也大，形核率少。
结晶的结构条件
来自百度文库
相起伏
能量起伏
晶胚
晶核
§4 晶核的形成
形核方式：
不是所有的晶坯均能 形成晶核，为什么？
均匀形核
非均匀形核
是指完全依靠液态金属中稳定的原
子集团（相起伏）形核的过程，液
相中各区域出现新相晶核的几率都 是相同的。——理想情况
均匀形核
非均匀形核
是指晶胚依附于液态金属中现 成的微小固相杂质质点或器壁 的表面形核的过程。——实际 液态金属结晶情况均属此类。
r
ΔGk ＝1/3 ·(4πr2k) ·σ S ＝1/3 · k·σ
临界形核功：过冷液 体形核时的阻力
结晶总阻力
晶粒半径与△G的关系
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事实上，只要 r > rk, 即为稳定晶核。
原因：
液体中除结构起伏外，还存在能量起伏 故形核功可以依靠能量起伏来补偿。 结论： 除结构起伏外，形核还借助能量起伏条件。 任何晶核都是这两种起伏的共同产物。 半径大于r0除外。
┗ 是结晶时为什么必须过冷的根本原因
§3 金属结晶的结构条件
液态金属结构特点：
为什么要了解液态金 属结构？
⑴原子间距与固态相近, 与
气态迥异. ⑵长程无序，短程有序——
短距离的小范围内存在近似
于固态结构的规则排列的原 子集团。 晶体：长程有序 结晶的实质：
液态金属结构的示意图
由近程有序状态转变为长程有序状态的过程。
纯金属恒压条件下在液态、固态时的自由能GS 、GL 随温度的变化式如下（根据吉布斯自由能和热力学第一定 律推导出）：
dG Vdp SdT
dG ＝－S dT
恒压dp=0
G:
T:
体系自由能
热力学温度
S: 熵，表征体系中原子排列混乱程度的参数
1、自由能变化的图析
从右图可见，液相和固相自由能都随
G 结晶 熔化 △G
温度的升高而降低。
自由能
斜率不同的原因： S液>S固 即GL 随T↑而下降的速率大于GS T=Tm时， GS=GL 两相共存
T＞Tm时， GS＞GL 固态熔化成液态 T＜Tm时， GS ＜GL 液态转变成固态 结晶时只有当T＜Tm，存在ΔT时才 能进行：即ΔG V=GS－GL＜0 才能使 液态→固态 ┕存在过冷度是结晶的必要条件
形核功的影响因素 ：
2 Tm 2 σ 4 Δ GK＝ π ( )σ 3 H fΔ T 16 σ T π 1 ＝＝＝ 2 2 3H f Δ T
3 2 m
——随ΔT↑，ΔGk↓↓，形核率增加。 即：增大过冷度，可显著降低形核阻力
ΔT↑，ΔGk和rk均↓
3 形核率（N = cm-3 s–1）
定义：单位时间单位体积液相中所形成的晶核数目。 意义: N越大，结晶后获得的晶粒越细小，材料的强度高， 韧性也好。 控制形核率的因素: N = N1 • N2
2 临界形核功
r ＞ r0时， ΔG ＜ 0，肯定能形核 在rk和r0之间能形核吗？ 表面自由能
△G
事实上，晶核半径在rk和r0之间时系统的 ΔG＞0, 即晶核表面自由能大于体积自由
能（大多少呢?)，求极大值：
将
晶胚
△GK
2 Tm σ rK＝ H fΔ T
晶核
r r00
rk
体积自由能
代入球形晶胚自由能表达式（1）可得：
29
⑵ 晶核半径
临界半径rk
对⑴式微分并令其等于零, 求得： rk ＝-2σ/ΔGV ＝2σ〃Tm/(Δ Hf〃ΔT)
┕ 临界晶核半径
△T △GV＝ H f Tm
过冷度△T
临界晶核半径与过冷度的关系： 随ΔT↑，rk ↓，形核率↑，晶
临界晶核半径随过冷度 的变化情况
粒就越细化；
表面自由能
△G
温度
Tm
△T
急冷
非晶态材料
非均匀形核
1、临界形核半径和形核功
液相L
1 3 V r (2 3 cos cos3 ) 3
σLα σLβ θ
晶核α
S1
S1 2r 2 (1 cos )
S2
σαβ
L L cos
基底β
r
S 2 r 2 sin2
38 25
形核总自由能：
形核总表面能：
'
G ' VGV GS
GS L S1 S 2 L S 2
4 3 2 3 cos cos3 2 G ( r GV 4r L )( ) 3 4
2 L 2 LTm rk ' GV H f T
2 纯金属结晶的微观过程
金属结晶的微观过程——形核和晶核长大的过程
液态金属
形核
晶核长大
完全结晶
金属结晶的微观过程:
(1)形核：从液体中形成具有一定临界尺寸的小晶体(晶 核)的过程 (2)长大：晶核由小变大长成晶粒的过程 ——实际金属最终形成多晶体 注：单个晶粒严格分为形核和长大两个阶段 多个晶粒形核与长大→交错重叠进行直到完全凝固 ** 当只有一个晶核形成并长大时 → 单晶体 ** 多个晶核形成并长大时→ 多晶体。晶核越多，
最终晶粒越细。
§2 金属结晶的热力学条件
热力学：研究系统转变的方向和限度 ┕ 转变的可能性 热力学第二定律指出：在等温等压（或等温等容）条件 下，体系总是自发地从高自由能向低自由能状态转变。 即Δ G=G(转变后)－G(转变前)＜0时
金属为什么要在一定过 冷度下才开始结晶？
转变会自发进行
┕自由能之差为结晶驱动力。 金属的结晶过程是自由能降低的自发过程。