二氧化碳转化制备化学品的研究进展

二氧化碳转化制备化学品的研究进展

摘要：二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种廉价、丰富的C1资源，将其转化为高附加值化学品具有重要的意义，而如何实现化学转化是一个极具挑战性的科学问题。基于此，本文简要介绍了CO2转化制备化工产品的现状及其发展前景，以期为其高效转化利用提供基础。

关键词：二氧化碳；化学转化；化学品

二氧化碳是工业燃料燃烧的主要产物之一，也是主要的温室气体，在自然界普遍存在，约占大气的体积分数为0.03%。随着碳排放量逐渐增大以及其给环保带来的巨大压力，CO2的减排已成为人们关注的焦点。

CO2的资源化利用是实现其减排的首要途径。CO2 作为一种廉价、丰富的C1 资源，将其转化为高附加值化学品具有重要意义。一般而言，CO2可转化制备的多种不同的化学品，如甲醇、合成气、低烯烃、醚等等。由于CO2具有很高的标准生成热，结构非常稳定，要实现其在温和条件下的化学转化成为一个极具挑战性的科学问题。因此，有必要对CO2转化为燃料、化工中间体等的研究进展进行介绍，从而为进一步实现CO2的高效转化利用提供基础。

1 CO2转化制甲醇

CO2直接催化加氢制甲醇是一个较经济的反应过程，早在1945年首次报道了Cu-Al催化剂上CO2和H2合成甲醇的研究。在5.15MPa和275 oC下，以Cu-Zn-Al2O3为催化剂进行CO2和H2合成反应，CO2的转化率为16%，甲醇的选择性为28%。近年来，报道了采用溶胶-凝胶技术制备Cu-ZnO-SiO2催化剂，在3.0 MPa、220 oC和6000 h-1的条件下，甲醇的选择性大于90%[1]。尽管目前就CO2的转化率及对应甲醇的选择性提高方面都有了一定的研究进展，但就催化机理方面的认识还非常欠缺，如反应的中间产物、催化活性中心等都不明确，这方面的研究尚处于初级阶段[2]。另外，就催化剂的稳定性和耐毒性问题也需要作进一步深入研究。总体而言，二氧化碳转化制甲醇的方法耗能高、投资大、反应条件较为苛刻（～6 MPa，250～300 oC）。

2 CO2转化制碳酸二甲酯（DMC）

碳酸二甲酯中含有甲基、甲氧基、羰基等官能团，具有较低的毒性，是一种很好的环境友好型产品，在工业化应用中展现出潜在的价值。CO2和甲醇合成DMC反应的平衡常数很小，这样将会使得CO2的平衡转化率也很小。通过设计催化剂可以打破反应的化学平衡限制，从而有助于碳酸二甲酯的生成[3]。目前研究的较多的催化剂有锡/钛的烷氧化物、碱/碱土金属碳酸盐和ZrO2基催化剂等等。就锡/钛基催化剂而言，其催化活性较低；在超临界条件下碱/碱土金属碳酸盐也能够催化该反应，但是对应的DMC产率较低。通过引入添加剂CH3I，可以有效的提高DMC的产率。虽然人们已经开展了一系列的研究工作，但是二

氧化碳和甲醇直接合成DMC的工艺技术，尚未达到工业化所要求的程度。这主要由于CO2的活化较困难，反应周期长，条件苛刻（～6 MPa、～200 oC），催化剂易中毒等因素造成的。

3 CO2重整制合成气

合成气是一种重要的化工原料，是H2和CO的混合物，可以用于制备一系列的化工产品，被人们称为“合成工业的基石”。目前，主要通过CH4水蒸气重整法制备合成气，可以看出，CH4转化需要氧参与，而二氧化碳转化则需要耗氢，倘若能够将二者结合，则可解决CO2转化所需氢的问题。就CO2重整制合成气而言，主要存在着能耗高，催化剂积炭严重等问题。从节约成本角度出发，制备具有低成本和高性能的非贵金属催化剂已成为研究的重点，且大部分研究工作集中于Fe、Co和Ni系催化剂。就Fe基和Co基催化剂来讲，它们的反应活性较低，很难通过改变制备条件实现其性能的显著提高。相比而言，Ni 基催化剂展现出了与贵金属催化剂相当的反应活性，但其反应稳定性较差，这主要是由于Ni 催化剂烧结和积炭所引起的。显然，开发具有廉价、高效、稳定的Ni基CH4-CO2重整反应催化剂将是这一领域的重点和难点[4]。

4 CO2热解制碳

在较苛刻的条件下，CO2可分解生成C、CO 和O2。相关的研究表明该过程主要分为两步进行，即CO2与金属间发生氧化反应，进而生成的金属氧化物发生分解生成O2和金属，即可以使金属再生[4]。目前，就这一反应过程的研究尚处探索阶段。

5 结语

CO2资源化利用，既是一次机遇又是一种挑战。通过化学的方法实现CO2的转化利用是一种非常理想的CO2减排途径。目前，人们已开展了CO2直接转化为不同化工产品的研究工作，并取得了一定的成果。但是，如何实现温和条件下CO2的有效转化仍然是一个极具挑战的科学问题，其关键在于CO2分子的活化。这就需要将CO2的转化与材料科学、催化理论以及过程工程科学进行有机结合，从而有助于探索制备高性能催化剂以及相应转化技术的工业化应用。

参考文献：

[1] 张晓阳，胡志彪，凌华招，胡高荣. 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及工艺研究开发[J]. 天然气化工，2011（06），41-45.

[2] 高健，苗成霞，汪靖伦，何良年. 二氧化碳资源化利用的研究进展[J]. 石油化工，2010（05）：465-475.

[3] 李鹏，陶亮亮，张虹，丁敬敏. 碳酸二甲酯的合成及应用进展[J]. 皮革与化工，2011（06）：31-34.

[4] 魏伟，孙予罕，闻霞，孙楠楠. 二氧化碳资源化利用的机遇与挑战[J]. 化工进展，2011（01）：216-224.