二氧化碳光催化还原材料的研究进展

二氧化碳光催化还原材料的研究进展

摘要

【摘要】本文综述目前二氧化碳光催化还原制有用化学品催化材料的研究进展。首先对光催化还原C02的机理进行讨论;其次在此基础上对石墨烯复合材料、鹄基复合材料、石墨碳氮基材

【摘要】本文综述目前二氧化碳光催化还原制有用化学品催化材料的研究进展。首先对光催化还原C02的机理进行讨论;其次在此基础上对石墨烯复合材料、鸨基复合材料、石墨碳氮基材料、过渡金属氢氧化物、金属有机骨架复合材料等在光催化还原C02过程中的应用进行详细的阐述。

【关键词】光催化;二氧化碳;还原;光催化材料

1背景

大气中C02浓度的不断增加，导致全球气候变暧，灾害性天气逐年增加。因此，如何减少二氧化碳的排放、控制和利用成为全球关注的焦点。目前，二氧化碳减排的技术主要包括：⑴二氧化碳的捕获和储存：其主要方式包括地质储存、海洋储存和矿物储存，该方法是目前二氧化碳利用的技术之一［1］；然而，在实际应用中存在C02资源浪费、C02泄漏、矿物加工成本昂贵等问题［1-3］0 (2)CO2的化学转化和利用：作为重要的C1资源，C02可用于尿素、甲醇、苏打和碳酸饮料等混合物的制备汇02化学稳左性好，难以活化。(3)生物固立C02：通过光合作用转化成有机物和植物的贮藏［4］。综上所述现有C02减排技术在应用过程中仍存较大挑战。

由于C02中的碳表现岀最髙的氧化态，本身化学稳左性高，其标准吉布斯自由能ΔGθ =-394.39kJ⑸，很难活化。活化反应需克服动力学惯性和热力学能垒，通常需要采用高温［6］、高压［7］和使用催化剂［8, 9］,还包括协调激活［10,11］、路易斯酸-碱协同活化［12, 13］、光电激活［14］、生物酶催化活化［15］和等离子体激活［16］等方法O

在上述方法中，光催化活化可以利用太阳光激发半导体光催化剂，从而产生光生电子空穴对，并诱导CO2氧化还原反应合成有价值的烧类，如CH4、CH3OH、HCHO和HCOOH 等。由于自然界中具有取之不尽、用之不竭的太阳能，在光照充分的地区，可以充分利用可持续淸洁太阳能来模拟自然界中的光合作用进行光催化还原过程以实现CO2还原。其中光催化剂的研究是其中最重要也是最难以突破的一环，现在的研究主要集中在如何优化半导体光催化剂的结构和表面缺陷构造，以此来提高对光的尽可能的吸收利用和提髙电荷分离效率, 最常见的方式包括异质结构造、表而缺陷构建、髙能晶而無露和引入贤金属催化剂等。目前广泛使用的催化剂为负载型

贵金属(如Pt、Pd、Au、Ag)半导体材料，另外典型的过渡金属氧化物半导体如TiO2也有较多的研%［17, 18］。本文综述了光催化还原C02的机理，同时还讨论了石墨烯复合材料、鸨基复合材料、石墨碳氮基材料、过渡金属氢氧化物、金属有机竹架复合材料等在光催化还原C02过程中的应用。

2CO2光催化还原的机理

C02的光催化还原是基于对植物光合作用的模拟，通过光合作用固定C02是有机化合物合成的出发点［29］ o Halmann［20］在1978年开始研究C02的光催化还原，采用半导体p-GaP作为光催化剂将CO2水溶液还原为CH30HoFujishima(21］发展了以TiO2、CdS、GaP、ZnO和SiC为催化剂的C02光催化还原工艺，并提出了光催化还原的反应机理。随后，Halmann［22］等以SrTiO3为光催化剂还原C02水溶液，得到HCOOH、HCHO和CH3OH等产物。光催化反应是以光能为驱动力的氧化还原过程，电子的激发和转移与光合作用非常相似。C02还原的人工光合作用实质上是光诱导下的氧化还原过程，它包括两个基本过程：在催化剂上进行的光催化反应主要包括光子的吸收；光生电子-空穴对的分离及光生载流子向光催化剂表而催化反应活性位的迁移;同时C02吸附在光催化材料上反应位点并与光生电子进行化学反应从而彼还原为HCHO、HCOOH、CH3OH和CH4等碳氢化合物，光生空穴则显示出较强的氧化能力，可以得到电子并释放02 ［19, 21］。因此，只要光催化剂的带隙能量与光能匹配，导带的位置与价带的位置匹配，同时增加C02同催化活性位的接触，则该光催化剂可用于模拟植物的光合作用以将C02还原。

3 C02光催化还原复合材料的研究进展

3.1石墨烯复合材料石墨烯或还原石墨氧化物(RGO)目前受到很多关注［23］o除了其独特的电子性质［24］,还有理论比表面积大［25］、化学稳立性好等优点［26］ o Hsu等［27］利用氧化石墨烯将C02髙效地转化成甲醇。采用改进的Hummer法合成了GO光催化剂，提高了催化剂的催化活性，改性的氧化石墨烯在可见光照射下将C02转化为甲醇，转化率为0.172pmol&・gcatalyst-l &山-1 ,比纯Ti02高6倍。Tan［28］成功合成了一种新型氧化石墨烯材料GO-OTiO2,在GO负载量为5wt%时G0-0TI02具有最高的光活性，反应6h后,CH4 的产率为1.718P mol& gcatalyst-l ,其光稳定性显著提高,即使在光照6小时后仍保

持95.8%的反应活性。Liu［29］制备了TiO2-RGO为光催化剂,CH4和CH30H的产率可分别达到2.10nmol& gcatalyst-1 & h-1 和2.20pmol& gcatalyst-2 &• h-i ,研究表明电子从Ti02 向石墨烯快速传递，从而抑制了光生电子-空穴的复合。Takayama［30］制备了石墨烯CuGaS2/RGO/TiO2复合材料，由于RGO桥联层在CuGaS2和Ti02之间提供了电子通道，具有较高的效率，CO的产率为0.15|imol& gcatalyst-l &•h-l «

3.2鸽基复合材料鸽基材料具有可见光响应，因而是C02光催化还原的候选材料。Cheng[31]用阴离子交换法合成了Bi2WO6空心微球，英比表而积为23.8m2 & g-l ,具有较强的可见光响应，其带隙为2.76eV,该材料在可见光照射下在水相中将C02转化为甲醇。

而W03具有较窄的带隙(2.6-2.7eV),但是它的导带值太低，在光催化过程中不能直接促进二氧化