有机化学理论和概念

七、理论和概念

1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。

2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x, y, z)来描述。每个分子轨道iψ都有一个确定的能值E i与之相对应，E i近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占iψ分子轨道时，分子就获得E i的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。

4 s−反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。

5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。

6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。

7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。

8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。内型加成产物是指：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。两者处于异侧时的生成物则为外型产物。

9切断：通过合适的反应将一根键切开。

10区域选择性：是指当反应的取向有两种或多种可能时，以某种取向的反应物为主要产物的反应情况。

11反键轨道：在形成化学键时，异相重叠使两个原子轨道产生减弱性的干涉作用而相互排斥，使电子处于离核较远的地方，因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的截面，这个截面称为节面。节面的存在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障，因此使两个原子核相互排斥，起了削弱和破坏化学键的作用，它使体系能量升高，所以称它为反键轨道。

12电子云：把电子的概率分布看作是一团带负电荷的“云”，称为电子云。

13电负性：原子实是正性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电子的吸引能力就是一个原子的电负性。吸引力越大，电负性越强。

14可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。

15平均键能：对于多原子分子，由于每一根键的键解离能并不总是相等的，因此平时所说的键能实际上是指这类键的平均键能。

16札依采夫规则：在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。这一规则称为札依采夫规则。

17卡宾：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。卡宾是由一个碳和两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其它卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。

18目标分子：计划合成的化合物分子。

19外型加成产物：（参见内型加成产物）

20正离子自由基：同时具有正离子和自由基结构特征的基团称为正离子自由基。

21布朗克规则：布朗克在用各种二元酸和乙酸酐加热时发现：当有机反应有成环可能时，一般总是优先形成五元或六元环，这称为布朗克（Blanc G）规则。

22电荷转移络合物：在醌氢醌中，氢醌分子中的π电子“过剩”，而醌分子的π电子“缺少”，从而二者之间发生授受电子的现象，形成授受电子络合物，即电荷转移络合物。

23电离能：从自由基形成碳正离子所需的能量称电离能。

24对旋：对旋是指两个键朝相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋两种。

25必需氨基酸：有八种生命必需的氨基酸，缺少这八种氨基酸，就会因缺乏营养而引起病症，因此称他们为必需氨基酸。但人体本身不能合成它们（其它的氨基酸可以在体内合成），必须从食物中得到。这八种氨基酸的英文名称是：valine，leucine，isoleucine，phenylalanine，threonine，methionine，tryptophan和lysine。

26动力学：动力学研究反应的反应速率及反应所需的条件。

27杂化轨道：能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的新轨道，称为杂化轨道。轨道杂化后可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。

28合成子：分子在切断时产生的片段。他们往往是活性中间体或实际上并不存在的结构片段。

29合成等价物：与合成子相对应的试剂。

30自由基：均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，如H3C·，H·，带有孤电子的原子或原子团称自由基（或称游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。

31自氧化作用：化合物放置在空气中自动被氧化，这叫做自氧化作用。

32次级轨道作用：不形成新键的原子之间的轨道作用称为次级轨道作用。

33休克尔分子轨道法：1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法。

77氢自由基：孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基。

78 α-氢的酸性：与官能团直接相连的碳称为α-碳，α-碳上的氢称为α-氢。α-氢以正离子离解下来的能力即为α-氢的活性或α-氢的酸性。

79类卡宾：有机锌化合物ICH2ZnI与烯烃反应时能起类似卡宾的作用，因此将ICH2ZnI称为类卡宾。

80逆合成分析：是一种逻辑推理的分析过程。它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。

81 s−顺式构象：双烯体的两个双键处于单键的同侧称为s−顺式构象。

82保护基：在反应中对某一官能团起保护作用的试剂。

83前线轨道理论：前线轨道理论认为：分子中也有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子。这是因为，分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用。因此，在分子间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

84相转移催化作用：一种催化剂可穿过两相之间的界面并能把反应实体（如CN−）从水相转移到有机相中，使它与底物迅速反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而在转移反应实体时催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。描述这种现象和过程的名词即相转移催化作用（缩写PTC）。相转移催化（作用）是施达克（Starks C M）于1966年首次提出的，并于1971年正式使用这个名词。

85相转移催化剂：能把反应实体从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。

86亲核性：试剂的亲核性是指一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。

87洪特规则：有几个简并轨道（能量相等的轨道）而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子，这称为洪特规则。

88顺旋：顺旋是指两个键朝同一方向旋转，可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种。

89哈蒙特假说：哈蒙特把过渡态与反应物、中间体、生成物关联起来，提出了哈蒙特假说：“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似”。

90重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。

91热力学：热力学是研究一个反应能否进行、进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一个化学平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如温度、压力有关，它与反应速率没有关系。

92原子轨道：原子中每个稳态电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数φ(x, y, z)来描述，φ称为原子轨道，

93原子实：原子核与非价电子（即内层电子）组成的一个实体称为原子实。

94离子基：负离子自由基和正离子自由基统称为离子基。

95离域：有些多原子分子中，共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动，这称为离域。