氧化石墨烯壳聚糖复合水凝胶合成与溶胀研究
水凝胶中氧化石墨烯原位还原
水凝胶中氧化石墨烯原位还原说到“水凝胶中氧化石墨烯原位还原”，听起来有点复杂，是吧？别担心，今天我就带你一起走进这个充满科技感的世界，轻松一点，让你能跟着我一块儿理解。
水凝胶，顾名思义，它就是一种能够吸水并形成凝胶状的物质，像海绵一样，吸水后变得软乎乎的。
这东西啊，特别神奇，常常用在医疗、传感器甚至是智能材料领域。
而氧化石墨烯呢？你可以把它想成是石墨的一种“特殊版本”，这东西本身具有很多令人惊叹的性质，比如导电性好，稳定性强。
所以，科学家们就开始琢磨，能不能把它跟水凝胶结合起来，做出更棒的材料呢？当然可以！但问题来了，氧化石墨烯虽然性能优秀，可它本身也有个小毛病，就是它的氧化层会让它的性能打折扣，想要让它发挥出更大的作用，得先给它“去氧化”一下。
怎么样？是不是感觉有点意思？这里说的“原位还原”，就是一种在氧化石墨烯和水凝胶混合的过程中，利用一些特殊的技术手段，把石墨烯上的氧化物给去掉，让石墨烯恢复原本的“活力”。
你别小看这一步，这个过程不仅能让氧化石墨烯更好地融入到水凝胶中，还能大大提高水凝胶的导电性、力学强度和耐热性。
就好比给石墨烯做个“美容整形”，让它更加“光鲜亮丽”。
说起来简单，实际上得依赖一些高超的技巧，比如还原剂的选择、温度的控制等等，这些都需要精密的操作。
你要是问我，水凝胶和氧化石墨烯这么一结合，到底能干啥？嗯，这个问题真是太有意思了！想象一下，如果咱们能做出一种能自愈的智能材料，啥时候受伤了，自己还能修复，这不就是未来的“超人”材料吗？这种材料就能用在医疗领域，像创伤敷料、药物释放系统等等，它能在受伤的地方“自愈”，不需要额外的治疗。
再想象一下，传感器领域，也可以用这种水凝胶石墨烯复合材料做出超级灵敏的传感器，甚至可以感知到细微的生物信号，用于健康监测。
它的应用前景，真的是广阔得让人眼花缭乱。
不过呀，虽然这玩意儿听起来挺牛逼的，但要做好这项技术，也不是一件容易的事。
比如说，石墨烯本身的分散性不好，很难均匀地分布在水凝胶里。
壳聚糖纳米粒水凝胶的制备及其对皮肤伤口修复的研究
目 录中文论著摘要 (1)英文论著摘要 (4)英文缩略语表 (8)第一章 前 言 (9)一、课题研究背景 (9)二、研究内容 (12)三、本文研究目的与意义 (14)第二章 壳聚糖纳米粒水凝胶的制备及工艺优化 (15)一、实验仪器与材料 (15)二、实验方法 (16)三、实验结果 (20)四、讨论 (25)五、小结 (25)第三章 壳聚糖纳米粒水凝胶的表征及抗菌性能研究 (27)一、实验仪器与材料 (27)二、实验方法 (28)三、实验结果 (30)四、讨论 (34)五、小结 (34)第四章 壳聚糖纳米粒水凝胶促伤口愈合的细胞学评价 (36)一、实验仪器与材料 (36)二、实验方法 (37)三、实验结果 (42)四、讨论 (47)五、小结 (48)第五章 壳聚糖纳米粒水凝胶促伤口愈合药效学研究 (49)一、实验仪器与材料 (49)二、实验方法 (49)三、实验结果 (50)四、讨论 (53)五、小结 (53)第六章 结 论 (55)参考文献 (56)在学期间科研成绩 (61)致谢 (62)个人简介 (63)·中文论著摘要·壳聚糖纳米粒水凝胶的制备及其对皮肤伤口修复的研究目的临床上创面感染大多采用抗生素，抗菌药物，造成感染难以控制，并且没有促进伤口愈合的功能，而一般用于伤口愈合的敷料并不具备抗菌能力，所以一种具备优良抗菌效果的促伤口愈合敷料显得尤为重要。
本课题的目的是以壳聚糖纳米粒（CS NPs）和海藻酸钠为原料制备一种促进伤口愈合的抗菌敷料。
通过抗菌实验、细胞学实验以及药效学实验对此敷料的抗菌以及促进伤口愈合效果和机制进行研究。
方法以壳聚糖、多聚磷酸钠为原料，采用离子交联法制备壳聚糖纳米粒，以海藻酸钠、壳聚糖纳米粒、氯化钙为原料，制备壳聚糖纳米粒水凝胶（CS NPs loaded CaAlg hydrogel），并根据壳聚糖纳米粒释放情况进行处方优化。
采用扫描电镜、红外光谱扫描，流变学分析、溶胀率，对其表面形貌、结构、流变学性能进行表征，通过细菌实验，探究该敷料的抗菌效果及机制。
211275368_基于壳聚糖的水凝胶用于伤口敷料的研究进展
第２２卷第３期２０２３年５月杭州师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．３Ｍａｙ２０２３收稿日期：２０２２ ０７ １５ 修回日期：２０２２ １０ ２６基金项目：杭州高层次留学回国人员（团队）在杭创业创新项目（２０２０１１１０８）；杭州师范大学“本科生创新能力提升工程”项目（ｃｘ２０２２１０５８）；杭州师范大学“星光计划”学生创新创业项目（２０２２０２６）．通信作者：梁媛媛（１９８０—），女，副教授，博士，主要从事功能高分子材料研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｙｙ＠ｈｚｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ犱狅犻：１０．１９９２６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ．１６７４ ２３２Ｘ．２０２３．０３．００２基于壳聚糖的水凝胶用于伤口敷料的研究进展黄雨欣，王 伟，杨 涛，孙 俊，吴彦彤，梁媛媛（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州３１１１２１）摘 要：伤口敷料具有促进创面愈合和保护创面不受感染的特点，广泛应用于临床治疗．以天然多糖壳聚糖为原料构筑的水凝胶材料具有独特的三维网络结构和促进伤口愈合能力，在伤口敷料的应用方面受到关注．文章从水凝胶伤口敷料的性能要求如生物相容性、抗菌性能、黏合性和强度、止血性能及抗氧化性等出发，对近年来基于壳聚糖的水凝胶伤口敷料的设计和制备研究进行了总结与概括，并对该类水凝胶伤口敷料的未来发展和应用前景进行了展望．关键词：壳聚糖；水凝胶；伤口敷料中图分类号：Ｒ３１８．０８ 文献标志码：Ａ文章编号：１６７４ ２３２Ｘ（２０２３）０３ ０２３３ ０７伤口敷料是一类用于创伤、烧伤、溃疡等伤口覆盖的医用材料，其主要作用是吸收渗出液防止渗液感染．常见的传统敷料如医用脱脂棉、无菌纱布等，只能起到简单的物理屏蔽作用，容易与伤口黏合而在换药时造成二次伤害，且其透气性不佳，易引发细菌滋生及伤口感染［１］．目前临床上创口不及时处理带来的后果主要有３类［２］，即外伤细菌炎症、血液循环障碍、免疫攻击组织损坏．外伤细菌炎症一般是指外伤后的伤口发炎，往往因异物或其他因素导致的局部细菌感染而引起．血液循环障碍是指外伤后创口局部组织血管内血液含量增多，发生水肿、充血、出血，以及血栓形成、栓塞、梗死．而当细菌或病原体进入人体后，诱发机体产生免疫应答，在杀伤、清除病原体的同时损害宿主的组织细胞，称为免疫攻击组织损坏．壳聚糖（ｃｈｉｔｏｓａｎ，ＣＳ）是天然存在的唯一碱性多糖，具有生物相容性良好、价格低廉易得等优势．有研究表明，ＣＳ具有促进组织再生的能力，在伤口愈合过程中可降低炎症反应，促进新生血管形成，减少瘢痕产生，遏制血液循环［３］．以ＣＳ为原料构筑的水凝胶材料可以为伤口愈合过程提供相对湿润的环境，避免二次感染，有效降低免疫系统对本体的伤害，并能有效吸收渗出的组织液，使得伤口快速愈合；同时ＣＳ水凝胶可以作为载体实现生物活性物质（如药物、抗原、抗体、生长因子、干细胞等）的控制释放．因此，ＣＳ基伤口敷料有着良好的应用前景．本文将从ＣＳ基水凝胶敷料的性能如生物相容性、抗菌性能、黏合性和强度、止血性能及抗氧化性等出发，对近年基于ＣＳ的水凝胶伤口敷料的设计和制备研究进行概括与总结．Copyright ©博看网. All Rights Reserved.１ 壳聚糖基水凝胶的制备图１ 甲壳素和壳聚糖的分子结构式犉犻犵．１ 犛狋狉狌犮狋狌狉犪犾犳狅狉犿狌犾犪狊狅犳犮犺犻狋犻狀犪狀犱犮犺犻狋狅狊犪狀 ＣＳ是甲壳素的脱乙酰化产物，而甲壳素是从虾、蟹等甲壳类动物的外壳及菌类、藻类植物的细胞壁中提取出的天然高分子．一般将脱乙酰度为５５％的甲壳素称为ＣＳ，其结构式如图１所示．由于ＣＳ上有丰富的基团，如氨基、羟基等，通常可使用物理交联、化学交联和酶交联等方法来制备水凝胶．１．１ 物理交联物理交联主要通过非化学作用（即非共价键作用，包括氢键作用、静电作用、配位作用等）交联形成网络结构．由于非共价作用较弱，故物理交联状态下的水凝胶一般不稳定，力学性能较差，可通过构建多重物理交联网络改善其力学性能．且物理交联能大大减少有毒化学交联剂的使用，符合绿色化学的理念，形成的水凝胶往往具有一定的自修复能力，拥有较宽的使用范围．ＣＳ分子链中含有羟基、氨基，可与其他聚合物通过氢键作用形成水凝胶网络，如通过循环冻融法制备聚乙烯醇（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）／ＣＳ共混水凝胶（ＰＶＡ／ＣＳ）［４］．该工作利用冷冻过程中水的结冰排出作用，使ＰＶＡ分子链发生富集而形成晶区结构，通过多次循环冻融，ＰＶＡ晶区的结晶度不断提高，从而形成以晶区为物理交联点的ＰＶＡ网络，而ＰＶＡ又可与ＣＳ分子链段通过氢键作用形成ＰＶＡ ＣＳ物理交联网络，因此获得的ＰＶＡ／ＣＳ水凝胶具有双层网络结构，有良好的抗溶胀性能和力学性能．此外，ＣＳ作为天然碱性多糖，可以通过其质子化氨基与阴离子聚电解质之间的强静电作用构筑聚电解质复合水凝胶．鲁程程等［５］通过两步法制备出完全物理交联的ＣＳ Ａｌ３＋／聚丙烯酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ），ＰＡＡ）双网络凝胶，其中ＰＡＡ与ＣＳ通过静电作用形成第一交联网络，ＰＡＡ与Ａｌ３＋通过配位作用形成第二交联网络．为进一步提高凝胶的机械性能，采用饱和ＮａＣｌ溶液诱导ＣＳ分子链发生亲水—疏水转变，通过形成ＣＳ链缠结微区来提高凝胶的交联密度，再加上物理交联网络具有重新缔合和自恢复能力，该复合水凝胶具有良好的机械稳定性．１．２ 化学交联ＣＳ分子链段中含有—ＯＨ和—ＮＨ２，通常采用甲醛、戊二醛、京尼平、甘油醛等为交联剂构筑凝胶网络（图２），如利用醛类交联剂上的醛基与ＣＳ链上的氨基发生席夫碱反应获得三维水凝胶，这类化学交联过程不可逆，形成的水凝胶性质稳定．动态交联的水凝胶是通过动态共价键或非共价键交联形成的，在剪切力的作用下可屈服流动，外力撤销后，又能自修复损伤结构，故可用于注射型凝胶伤口敷料的构筑．常见的动态交联相互作用包括席夫碱键［６］、酰腙键［７］、可逆氢键［８］、硼酸酯键［９］、金属配位［１０］、主体 客体［１１］、阴阳离子［１２］和疏水相互作用［１３］等．Ｘｕ等［１４］采用Ｎ 羧乙基壳聚糖（Ｎ ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ，ＣＥＣ）、双键壳聚糖改性聚吡咯（ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ，ＤＣＰ）和双醛端基聚氨酯（ａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＤＦＰＵ）制备了ＣＥＣ／ＤＣＰ／ＤＦＰＵ（ＣＤＤ）水凝胶，该水凝胶分子结构中除了存在席夫碱键，还存在离子和氢键相互作用，其中离子相互作用在交联和自愈过程中发挥着重要作用，增强了凝胶自愈性和可注射性．研究表明，ＣＤＤ水凝胶表现出优异的剪切稀释行为，在高剪切作用下可发生凝胶—溶胶的转变，所以能够通过内径８０μｍ的针头实现皮下注射，是细胞和药物微创递送的合适载体．４３２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２３年 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.图２ 壳聚糖常见化学交联反应犉犻犵．２ 犆狅犿犿狅狀犮犺犲犿犻犮犪犾犮狉狅狊狊 犾犻狀犽犻狀犵狉犲犪犮狋犻狅狀狊狅犳犮犺犻狋狅狊犪狀光诱导的化学交联反应具有操作简单、反应速率快的优点，且光具有非侵入性，副产物有限，交联反应程度在二维和三维空间中均可控．ＣＳ分子本身不具光敏性，将光敏性基团接枝于ＣＳ分子中，可以赋予ＣＳ光敏特性，还可破坏ＣＳ自身分子间的氢键作用，改善其水溶性［１５］．如丁海昌［１６］在壳聚糖Ｃ６羟基引入烯丙基，光引发剂经过ＵＶ辐照后产生自由基，自由基进攻ＣＳ链上的烯丙基双键产生卡宾（ｃａｒｂｅｎｅｓ）结构，卡宾相互碰撞后发生偶联，自由基进行转移后继续进攻双键，如此循环往复形成具有交联结构的水凝胶．１．３ 酶交联反应酶通常可以有效地催化生化反应，酶法催化交联采用生物相容性优异的酶催化交联，因此得到的水凝胶材料也具有优异的生物相容性．辣根过氧化物酶（ｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ，ＨＲＰ）在Ｈ２Ｏ２存在下，可催化羟基酚，产生苯氧自由基，这些自由基通过氧化自偶联作用促进酚类化合物的聚合．利用该反应，Ｈａ等［１７］使用ＨＲＰ催化羟苯基丙酸修饰的ＣＳ与４ 羟基苯乙胺修饰的聚乙二醇之间的交联聚合反应，获得了具有良好生物相容性的ＣＳ基水凝胶．微生物谷氨酰胺转氨酶（ｍｉｃｒｏｂｉａｌｔｒａｎｓｇｌｕｔａｍｉｎａｓｅ，ＭＴＧ）能催化蛋白质分子内或蛋白质分子间的交联，Ｈｕ等［１８］在羧甲基壳聚糖分子链中通过化学接枝反应引入胶原蛋白多肽（ｃｏｌｌａｇｅｎｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅ，ＣＰ），通过ＭＴＧ催化ＣＰ支链发生交联反应，实现了羧甲基壳聚糖分子的交联．Ｃｈｅｎ等［１９］利用葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化反应，制备了一种超分子级联反应器用于糖尿病性慢性伤口的治疗．该反应器由ＣＳ、磺基丁基 β 环糊精（ＳＢＥ β ＣＤ）、铁离子（Ｆｅ２＋）和葡萄糖氧化酶（ｇｌｕｃｏｓｅｏｘｉｄａｓｅ，ＧＯＸ）通过离子作用和配位作用获得．ＧＯＸ催化糖尿病人伤口处的葡萄糖产生Ｆｅ２＋介导Ｆｅｎｔｏｎ反应所需的Ｈ２Ｏ２，最终产生羟基自由基（·ＯＨ）．而·ＯＨ对体外耐药细菌具有较高抑制作用，并能引发聚乙二醇二丙烯酸酯的自由基聚合反应，在伤口表面原位形成交联的水凝胶网络结构，水凝胶的形成和·ＯＨ的抗菌作用可协同促进糖尿病患者慢性伤口愈合．２ 壳聚糖水凝胶伤口敷料的性能要求２．１ 生物相容性由于水凝胶敷料直接与组织和细胞相互接触以促进伤口愈合，其生物相容性是首要因素，因此其制备原料不应引起机体的不良免疫或异物反应等．ＣＳ作为天然来源的多糖，虽然自身具有良好的生物相容性，但其分子内的氢键作用力较强，导致ＣＳ不溶于水、醇等许多典型的溶剂，只有在偏酸性的条件下溶解性较好［２０］，故而在构筑凝胶过程中常使用有机溶剂，这对凝胶敷料的生物相容性造成负面影响．另外，ＣＳ分５３２ 第３期黄雨欣，等：基于壳聚糖的水凝胶用于伤口敷料的研究进展Copyright©博看网. All Rights Reserved.子结构中含有丰富的氨基基团，可以与醛类物质生成席夫碱而形成三维网状结构，在化学交联中常常使用小分子二醛作交联剂，而凝胶中小分子醛类交联剂残余往往会引起严重的炎症反应．因此，需采用长时间透析等方式彻底去除有机溶剂及未反应的交联剂等，但长时间的透析不仅耗时，还会导致凝胶网络过度溶胀，凝胶敷料的内部结构被破坏．为克服上述问题，目前主要采用以下２种策略来实现水凝胶生物相容性的改善：一是选择低毒的天然来源的交联剂，如京尼平是植物杜仲中提取的栀子苷经过β葡萄糖苷酶水解的产物，但使用京尼平交联的ＣＳ凝胶呈蓝色，凝胶的透明度会受到一定程度的影响［２１］．二是对ＣＳ进行化学改性，改善其水溶性的同时引入其他官能团实现壳聚糖的交联，从而避免醛类小分子交联剂的使用．如陈凯等［２２］采用水溶性良好的羧甲基化壳聚糖与ＰＶＡ、海藻酸钠复合，通过组分间的氢键、席夫碱相互作用而获得的复合水凝胶对细胞生长无副作用，有良好的生物相容性；童泽鑫等［２３］利用羧丁酰壳聚糖接枝小分子胶原蛋白肽，以氧化普鲁兰多糖为交联剂，通过席夫碱反应制备得到羧丁酰壳聚糖／氧化普鲁兰复合水凝胶，体外细胞实验结果表明该水凝胶具有良好的生物相容性．２．２ 抗菌性伤口愈合过程中的主要障碍是细菌感染，受损的组织失去屏障的保护后极易受到金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等的侵袭．因此，水凝胶中往往会加入抗生素等抗菌性物质，但抗生素容易使细菌产生耐药性．以ＣＳ为原料构筑的水凝胶具有良好的抗菌性，依据相互作用理论模型，ＣＳ分子中含有游离的氨基，易被Ｈ＋质子化，质子化的氨基带有正电荷，会与菌体细胞壁表面带负电荷的蛋白质、磷脂等产生静电吸引，继而破坏细菌的细胞膜导致细胞内成分泄漏，或者通过改变细菌外膜的渗透性，阻碍细菌对营养物质的吸收，使细菌缺乏营养而死亡［２４］．但也有研究者提出了不同的观点，认为ＣＳ中自由氨基（非质子化氨基）含量越高，抑菌能力越强．如Ｌｕ等［２５］将ＣＳ溶解于ＬｉＯＨ／ＫＯＨ／尿素碱性溶液中，以含有醛基端基的四臂聚乙二醇为交联剂，通过席夫碱反应制备ＣＳ水凝胶，同时加入含有端氨基的四臂聚乙二醇，对交联网络结构进行调节．抑菌实验结果表明，相比用酸溶解，采用ＬｉＯＨ／ＫＯＨ／尿素碱性溶液溶解的ＣＳ，由于溶解主要通过破坏ＣＳ分子间的氢键作用实现，而非因酸性下的氨基质子化实现，因此ＣＳ结构中自由氨基得以保留，在含端氨基的四臂聚乙二醇的协同作用下，该凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率接近１００％．李明等［２６］以羧甲基壳聚糖、氧化淀粉和单宁酸为原料，利用席夫碱反应制备羧甲基壳聚糖复合水凝胶，证明羧甲基壳聚糖上的自由氨基可以与细菌结合，破坏细菌细胞壁的完整性，抑菌活性高．此外，Ｘｕｅ等［２７］将ＣＳ分子改性成为壳聚糖季铵盐，同时提高了ＣＳ的水溶性和抗菌能力．一般认为，壳聚糖季铵盐中季铵阳离子可与细菌细胞壁表面的酸性高分子相互作用，进一步改变细胞膜通透性，从而阻止营养物质透过细胞壁，使细菌不能进行新陈代谢，达到抗菌的目的［２８］．２．３ 黏合性和强度水凝胶作为伤口敷料需要与伤口组织直接接触，其黏合性是评价水凝胶伤口敷料性能的标准之一．水凝胶良好的黏合性不仅可以减少传统敷料缠绕四肢给患者带来的束缚感，还可以促进凝胶内部负载的活性物质如生长因子等与伤口之间的相互作用．Ｙａｎｇ等［２９］发现黏合缝合拓扑可进一步加强水凝胶与皮肤之间的黏合强度．他们在丙烯酸弹性体（ＶＨＢ）表面加入ＣＳ酸性溶液，ＣＳ与ＶＨＢ表面可形成亚胺键和离子键，随后利用ＮＨ２与ＯＨ官能之间的氢键作用，ＣＳ链段可进入水凝胶内部与聚丙烯酰胺原位形成网络拓扑结构，由于这种拓扑结构强度与皮肤强度相当，该水凝胶对皮肤表现出较高的黏合强度．此外，在水凝胶的黏合性设计上也需考虑不同的使用场景，如对大量出血或者存在大量体液的伤口，需考虑水凝胶在湿态下的黏合强度．Ｄｕ等［３０］将疏水改性壳聚糖乳酸酯与咖啡酸改性的壳聚糖整合，制备了组织黏合性水凝胶．疏水改性可以排除血液和体液对黏结的干扰，促进咖啡酸修饰的壳聚糖中邻醌基团与组织表面胺或硫醇基团生成共价键，实现对湿性伤口的黏合．对于脚踝、膝盖、腕部等关节部位的伤口敷料，还需要考虑关节频繁运动和弯曲对凝胶强度的要求，一般可以通过调整交联密度或交联方式来控制水凝胶的机械性能．而双网络结构（ｄｏｕｂｌｅ ｎｅｔｗｏｒｋ）由于具有双层交联的网络结构，可以有效改善凝胶的强度和韧性，常用于凝胶敷料的构筑．如Ｗａｎｇ等［３１］在儿茶酚改性的甲基丙烯酰壳聚糖和甲基丙烯酰壳聚糖形成的共价６３２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２３年 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.交联网络基础上，利用儿茶酚基团与Ｆｅ３＋之间的鳌合作用，构筑了双网络结构，提高了水凝胶的机械强度，并且由于儿茶酚基团与组织表面基团（氨基、巯基和咪唑基团等）存在共价相互作用，水凝胶对组织有较好的黏合能力，其搭接剪切强度可达到１８ｋＰａ，为商品化的胶原蛋白胶的６倍．２．４ 止血性能ＣＳ与血液接触时，ＣＳ上的游离氨基可以和血浆蛋白或血细胞上的酸性基团相互作用引起血栓，该过程通常被理解为血浆蛋白在ＣＳ上吸附，促进了血小板的黏附和激活，导致血栓形成从而达到凝血效果［３２］．在实际应用中凝胶敷料要达到止血效果，需要与创口表面紧密黏附．从分子结构上看，ＣＳ是甲壳素Ｎ 脱乙酰基的产物，与组织间的静电作用较弱，因此依赖氨基阳离子实现组织黏附的ＣＳ水凝胶止血能力有限，研究者们主要通过在凝胶中引入可与组织发生共价作用的基团或电荷来改善其止血效果．Ｓｕｎｄａｒａｍ等［３３］将纳米生物玻璃（ｎａｎｏ ｂｉｏｇｌａｓｓ，ｎＢＧ）和ＣＳ溶液混合，通过溶胶 凝胶法制备了ＣＳ／ｎＢＧ复合水凝胶．该水凝胶具有优秀的止血性能，这源于ＣＳ的质子化氨基基团与ｎＢＧ释放的Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ等元素成分（以离子或离子基团形式）发生协同作用，激活了不同类型的凝血因子从而达到快速止血的效果．张冬英［３４］制备的儿茶酚功能化壳聚糖／牡蛎肽温敏水凝胶能够明显缩短体外凝血时间达到高效止血作用，其中儿茶酚功能化壳聚糖组分可以提高组织中蛋白质的合成效率，促进血管、肉芽组织生成，为创伤愈合提供合适环境．２．５ 抗氧化性长时间的炎症反应会使机体产生大量的活性氧（ｒｅａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｓｐｅｃｉｅｓ，ＲＯＳ），当细胞无法抵抗高浓度的ＲＯＳ时就会出现阻碍伤口愈合的情况，所以伤口修复时还需注意伤口微环境中的ＲＯＳ浓度．因此功能性伤口敷料需要具有一定的抗氧化性及降低炎症作用的效果．李航婷等［３５］以鳗鱼鱼鳔胶原蛋白、ＣＳ和海藻酸钠为原料与Ｃａ２＋交联制得水凝胶．该水凝胶材料含有鳗鱼鱼鳔胶原蛋白，具有较好的抗氧化活性，与对照组相比，实验小鼠血清内的炎症因子（白介素 ６、白介素 １β、肿瘤坏死因子）含量均减少，表明该ＣＳ基水凝胶可以抑制炎症反应的发生，有效促进伤口的愈合．Ｂｅｒｇｏｎｚｉ等［３６］将α 生育酚（维生素Ｅ，ＶｉｔＥ）与ＣＳ溶液反应制得含有ＶｉｔＥ的ＣＳ基油墨，通过３Ｄ打印获得具有抗氧化活性的支架，以帮助慢性伤口愈合．该支架在具有优良机械特性的同时，能缓慢释放ＶｉｔＥ，从而具有优良的自由基清除能力，为组织的再生创造了良好的环境．Ｈａｏ等［３７］以硼酸盐保护的二氮二醇酯修饰的壳聚糖（ｃｈｉｔｏｓａｎｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｏｒｏｎａｔｅ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｄｉａｚｅｎｉｕｍｄｉｏｌａｔ，ＣＳ Ｂ ＮＯ）为原料制备了一种可注射的水凝胶，ＣＳ Ｂ ＮＯ可以响应ＲＯＳ刺激而释放ＮＯ，从而调节缺血／再灌注（ｉｓｃｈｅｍｉａ／ｒｅｐｅｒｆｕｓｉｏｎｉｎｊｕｒｙ，Ｉ／Ｒ）损伤后的ＲＯＳ／ＮＯ失衡．结果表明，在小鼠心肌Ｉ／Ｒ损伤模型中，ＣＳ Ｂ ＮＯ与传统释放ＮＯ的水凝胶相比，能更有效地减轻心脏损伤，促进心脏修复并改善心脏功能．调节ＲＯＳ／ＮＯ可激活抗氧化防御系统，从而调节Ｎｒｆ２ Ｋｅａｐ１通路来防止Ｉ／Ｒ损伤诱导的氧化应激，抑制ＮＦ κＢ信号转导通路的过度激活来减少炎症．２．６ 活性物质负载在临床中，药物缓释系统是一类用于人体内部的可以定点、定向控制药物释放的技术．利用水凝胶通过物理包埋固定化技术携带药物后，可以在特定的时间和环境下，使药物在体内通过扩散缓慢释放，同时水凝胶的降解也会进一步释放药物，使药物利用率和功效大大提高．ＣＳ在生物组织工程中对细胞的生长和增殖具有良好的效果，将生长因子、抗生素、疫苗等包埋在ＣＳ水凝胶中，不仅可以实现负载药物释放和输送，还可以发挥ＣＳ本身的优良作用．韩佳岐等［３８］制备了一种邻苯二酚改性的壳聚糖水凝胶用于血管内皮生长因子的负载，具有良好的药物释放能力和抗菌性．Ｔａｎ等［３９］将ＣＳ与羧甲基化西米纸浆（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓａｇｏｐｕｌｐ，ＣＭＳＰ）通过电子束辐交联获得水凝胶，该水凝胶具有ｐＨ敏感性：在酸性介质中，ＣＭＳＰ中的羧酸基团和ＣＳ中的氨基基团被质子化，水凝胶不发生溶胀，可限制负载药物的释放；当ｐＨ为６．８时，ＣＭＳＰ的羧基基团和ＣＳ的氨基去质子化，凝胶发生溶胀，药物开始释放且缓释时间可达３２ｈ．３ 结论与展望综上所述，水凝胶伤口敷料在应用中不仅需要满足止血、抗菌等基础性能要求，还需要满足促进皮肤再７３２ 第３期黄雨欣，等：基于壳聚糖的水凝胶用于伤口敷料的研究进展Copyright ©博看网. All Rights Reserved.生、防止产生瘢痕等更加复杂的应用要求，如根据伤口愈合不同阶段（炎症、增生、成熟）的特点，有效结合伤口微环境变化，发展具有皮肤生理结构和生理微环境的ＣＳ基敷料．这对水凝胶敷料的生物相容性、机械强度、湿性环境的黏合性能等提出了更高的要求．目前，基于ＣＳ的伤口敷料研究大多停留在实验室阶段，鲜有研究涉及ＣＳ衍生物或ＣＳ基凝胶与伤口接触后的代谢物对伤口愈合过程的影响及潜在风险．探索绿色环保、安全性高、成本低廉、适应人体多种需求的ＣＳ基水凝胶敷料的设计及制备方法，并且逐渐实现从外敷向人体内部组织的应用，这是以ＣＳ为代表的天然抗菌性多糖基水凝胶材料研究的重要内容和长远目标．参考文献：［１］ＹＯＮＥＴＡＮＩＹ，ＫＵＲＯＫＡＷＡＭ，ＡＭＡＮＯＨ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｃｒｙｏｔｈｅｒａｐｙａｆｔｅｒａｎｔｅｒｉｏｒｃｒｕｃｉａｔｅｌｉｇａｍｅｎｔｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ：ｃａｓｅ ｃｏｎｔｒｏｌｓｔｕｄｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｇａｕｚｅｖｅｒｓｕｓｆｉｌｍｄｒｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．Ａｒｔｈｒｏｓｃｏｐｙ，ＳｐｏｒｔｓＭｅｄｉｃｉｎｅ，ａｎｄＲｅｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎ，２０２２，４（３）：ｅ９６５ ｅ９６８．［２］ＧＡＯＢＢ，ＧＵＯＭＺ，ＬＹＵＫ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｎｅｅｄｌｅｄｒｅｓｓｉｎｇ：ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｉｌｋｆｉｂｒｏｉｎｂａｓｅｄｍｉｃｒｏｎｅｅｄｌｅｄｒｅｓｓｉｎｇ（ｉ ＳＭＤ）［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，３１（３）：２１７００１８．［３］ＣＨＥＮＷＨ，ＣＨＥＮＱＷ，ＣＨＥＮＱ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２２，６５（６）：１０１０ １０７５．［４］ＫＡＬＡＮＴＡＲＩＫ，ＭＯＳＴＡＦＡＶＩＥ，ＳＡＬＥＨＢ，ｅｔａｌ．Ｃｈｉｔｏｓａｎ／ＰＶＡｈｙｄｒｏｇｅｌｓｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｗｉｔｈｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｅｒｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｗｏｕｎｄｈｅａｌｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０２０，１３４：１０９８５３．［５］鲁程程，于振坤，杨园园，等．聚丙烯酸 Ａｌ３＋／壳聚糖复合双网络水凝胶的制备与性能［Ｊ］．复合材料学报，２０２２，３９（１２）：５９１２ ５９２２．［６］ＹＡＮＧＣ，ＧＡＯＬＬ，ＬＩＵＸＹ，ｅｔａｌ．ＩｎｊｅｃｔａｂｌｅＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓｆｏｒｉｎｔｒａｏｃｕｌａｒｄｒｕｇｌｏａｄｉｎｇａｎｄｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，１０７（９）：１９０９ １９１６．［７］ＨＹＵＮＡＪ，ＳＥＵＮＧＨＹＵＮＳ．Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅｌｉｖｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｃｏｖａｌｅｎｔｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ犅．狊狌犫狋犻犾犻狊［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０２２，１４（１８）：２０７２９ ２０７３８．［８］ＷＡＮＧＸＹ，ＳＯＮＧＲＪ，ＪＯＨＮＳＯＮＭ，ｅｔａｌ．Ａｎｉｎｊｅｃｔａｂｌｅｃｈｉｔｏｓａｎ ｂａｓｅｄｓｅｌｆ ｈｅａｌａｂｌｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓｙｓｔｅｍａｓａｎａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，１４（２０）：５９５６．［９］童艳萍，肖艳．双重动态化学键交联水凝胶的制备及性能［Ｊ］．功能高分子学报，２０２０，３３（３）：３０５ ３１２．［１０］ＺＨＡＮＧＪＨ，ＣＡＯＬＭ，ＣＨＥＮＹＫ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙｒｏｂｕｓｔ，ｓｅｌｆ ｈｅａｌｉｎｇａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｒｕｂｂｅｒｗｉｔｈｄｕａｌｄｙｎａｍｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓａｎｄｂｏｒａｔｅｅｓｔｅｒｂｏｎｄｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０２２，１６８：１１１１０３．［１１］ＣＡＩＴＴ，ＨＵＯＳＪ，ＷＡＮＧＴ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ ｈｅａｌａｂｌｅｔｏｕｇｈｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｄｒｏｇｅｌｓｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｂｙｐｏｌｙ ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｔｈｒｏｕｇｈｈｏｓｔ ｇｕｅｓｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１８，１９３：５４ ６１．［１２］ＨＵＡＮＧＧ，ＴＡＮＧＺＦ，ＰＥＮＧＳＷ，ｅｔａｌ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｓｉｎｔｏａｓｔｒｏｎｇｌｙａｄｈｅｓｉｖｅａｎｄｔｏｕｇｈｈｙｄｒｏｇｅｌｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０２２，５５（１）：１５６ １６５．［１３］ＤＩＮＧＣＣ，ＴＩＡＮＭＤ，ＦＥＮＧＲ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｓｅｌｆ ｈｅａｌｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｌｗｉｔｈｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ，ｐＨ ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ，ｓｔｒａｉｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ｐｒｏｍｏｔｉｎｇｗｏｕｎｄ ｈｅａｌｉｎｇ，ａｎｄｈｅｍｏｓｔａｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂａｓｅｄｏｎｃｏｌｌａｇｅｎａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ［Ｊ］．ＡＣＳＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，６（７）：３８５５ ３８６７．［１４］ＸＵＪＰ，ＷＯＮＧＣＷ，ＨＳＵＳＨ．Ａｎｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｌ／ｓｃａｆｆｏｌｄｆｏｒｎｅｕｒａｌｒｅｐａｉｒａｎｄｍｏｔｉｏｎｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，３２（２４）：１０４０７ １０４２２．［１５］ＡＢＤＵＬ ＭＯＮＥＭＭＭ，ＫＡＭＯＵＮＥＡ，ＡＨＭＥＤＤＭ，ｅｔａｌ．Ｌｉｇｈｔ ｃｕｒｅｄｈｙａｌｕｒｏｎｉｃａｃｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓｕｓｉｎｇｒｉｂｏｆｌａｖｉｎａｓａｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｆｏｒｂｏｎｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴａｉｂａｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０２１，１６（４）：５２９ ５３９．［１６］丁海昌．ＵＶ交联壳聚糖水凝胶的可控合成与ｐＨ／温度响应性溶胀行为［Ｄ］．哈尔滨：哈尔滨工业大学，２０２０．［１７］ＨＡＹＪ，ＰＨＵＯＮＧＬＴ，ＫＹＵＮＧ ＨＥＥＨ，ｅｔａｌ．Ｔｕｎａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈｔｉｓｓｕｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｎｊｅｃｔａｂｌｅｃｈｉｔｏｓａｎｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓｔｈｒｏｕｇｈｐｏｌｙｍｅｒａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０２１，２６１：１１７８１０．［１８］ＨＵＷＱ，ＬＩＵＭ，ＹＡＮＧＸＳ，ｅｔａｌ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｇｒａｆｔｅｄｗｉｔｈｃｏｌｌａｇｅｎｐｅｐｔｉｄｅｂｙｅｎｚｙｍｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１９，２０６：４６８ ４７５．［１９］ＣＨＥＮＬ，ＣＨＥＮＹ，ＺＨＡＮＧＲ，ｅｔａｌ．Ｇｌｕｃｏｓｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄｎａｎｏｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃａｓｃａｄｅｒｅａｃｔｉｏｎ犻狀狊犻狋狌ｆｏｒｄｉａｂｅｔｉｃｗｏｕｎｄｈｅａｌｉｎｇ［Ｊ］．ＡＣＳＮａｎｏ，２０２２，１６（６）：９９２９ ９９３７．［２０］ＢＯＺＵＹＵＫＵ，ＤＯＧＡＮＮＯ，ＫＩＺＩＬＥＬＳ．ＤｅｅｐｉｎｓｉｇｈｔｉｎｔｏＰＥＧｙｌａｔｉｏｎｏｆｂｉｏａｄｈｅｓｉｖｅｃｈｉｔｏｓａｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｓｔｕｄｙｆｏｒｔｈｅｋｅｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｔｈｒｏｕｇｈａｒｔｉｆｉｃｉａｌｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋｍｏｄｅｌ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（４０）：３３９４５ ３３９５５．［２１］ＮＥＲＩ ＮＵＭＡＩＡ，ＰＥＳＳＯＡＭＧ，ＰＡＵＬＩＮＯＢＮ，ｅｔａｌ．Ｇｅｎｉｐｉｎ：ａｎａｔｕｒａｌｂｌｕｅｐｉｇｍｅｎｔｆｏｒｆｏｏｄａｎｄｈｅａｌｔｈｐｕｒｐｏｓｅｓ［Ｊ］．ＴｒｅｎｄｓｉｎＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，６７：２７１ ２７９．８３２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２３年 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.［２２］陈凯，柴琦，王丰艳，等．基于３Ｄ打印构建载银聚乙烯醇 羧甲基壳聚糖 海藻酸钠水凝胶伤口敷料及性能表征［Ｊ］．复合材料学报，２０２２，３９（１２）：５８７９ ５８９１．［２３］童泽鑫，徐海星，樊李红，等．羧丁酰壳聚糖／氧化普鲁兰复合水凝胶的制备及其性能［Ｊ］．武汉大学学报（理学版），２０２１，６７（４）：３４６ ３５２．［２４］ＴＡＮＧＲＬ，ＺＨＡＮＧＹ，ＺＨＡＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｂａｓｅｄｄｙｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｇｒｏｕｐ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１６，１３９：１９１ １９６．［２５］ＬＵＪＷ，ＣＨＥＮＹ，ＤＩＮＧＭ，ｅｔａｌ．Ａ４ａｒｍ ＰＥＧｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｃｈｉｔｏｓａｎｈｙｄｒｏｇｅｌｓａｓａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０２２，２７７：１１８８７１．［２６］李明，刘杨，龚浩，等．羧甲基壳聚糖复合水凝胶的制备及其性能研究［Ｊ］．中国海洋药物，２０２２，４１（２）：１９ ２７．［２７］ＸＵＥＨ，ＨＵＬＣ，ＸＩＯＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄｃｈｉｔｏｓａｎ ｍａｔｒｉｇｅｌ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓａｓｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｆｏｒｗｏｕｎｄｒｅｐａｉｒａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１９，２２６：１１５３０２．［２８］ＴＡＮＨＬ，ＭＡＲ，ＬＩＮＣＣ，ｅｔａｌ．Ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄｃｈｉｔｏｓａｎａｓａｎａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌａｇｅｎｔ：ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｃｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０１３，１４（１）：１８５４ １８６９．［２９］ＹＡＮＧＪＷ，ＢＡＩＲＢ，ＬＩＪＹ，ｅｔａｌ．Ｄｅｓｉｇｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｔｏｐｏｌｏｇｙｆｏｒｗｅｔ ｄｒｙａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１９，１１（２７）：２４８０２ ２４８１１．［３０］ＤＵＸＣ，ＬＩＵＹＪ，ＹＡＮＨＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｔｉ ｉｎｆｅｃｔｉｖｅａｎｄｐｒｏ ｃｏａｇｕｌａｎｔｃｈｉｔｏｓａｎ ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｔｉｓｓｕｅａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｓｕｔｕｒｅｌｅｓｓｗｏｕｎｄｃｌｏｓｕｒｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０２０，２１（３）：１２４３ １２５３．［３１］ＷＡＮＧＬ，ＺＨＡＮＧＸＨ，ＹＡＮＧＫ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｄｏｕｂｌｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｄｏｕｂｌｅ ｎｅｔｗｏｒｋｄｅｓｉｇｎｆｏｒｉｎｊｅｃｔａｂｌｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｔｉｓｓｕｅａｄｈｅｓｉｏｎａｎｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｃａｐａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｗｏｕｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，３０（１）：１９０４１５６．［３２］ＤＩＮＧＣＣ，ＴＩＡＮＭＤ，ＦＥＮＧＲ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｓｅｌｆ ｈｅａｌｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｌｗｉｔｈｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ，ｐＨ ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ，ｓｔｒａｉｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ｐｒｏｍｏｔｉｎｇｗｏｕｎｄ ｈｅａｌｉｎｇ，ａｎｄｈｅｍｏｓｔａｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂａｓｅｄｏｎｃｏｌｌａｇｅｎａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ［Ｊ］．ＡＣＳＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，６（７）：３８５５ ３８６７．［３３］ＳＵＮＤＡＲＡＭＭＮ，ＡＭＩＲＴＨＡＬＩＮＧＡＭＳ，ＭＯＮＹＵ，ｅｔａｌ．Ｉｎｊｅｃｔａｂｌｅｃｈｉｔｏｓａｎ ｎａｎｏｂｉｏｇｌａｓｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｅｍｏｓｔａｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｌｆｏｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅｂｌｅｅｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１９，１２９：９３６ ９４３．［３４］张冬英．儿茶酚功能化壳聚糖／牡蛎肽温敏水凝胶的制备及其性能研究［Ｄ］．湛江：广东海洋大学，２０２０．［３５］李航婷，金明月，李诺营，等．鱼鳔胶原蛋白 壳聚糖 海藻酸钠水凝胶促小鼠皮肤伤口愈合研究［Ｊ］．湖北农业科学，２０２２，６１（１０）：１２７ １３１．［３６］ＢＥＲＧＯＮＺＩＣ，ＢＩＡＮＣＨＥＲＡＡ，ＲＥＭＡＧＧＩＧ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ３Ｄｐｒｉｎｔｅｄｃｈｉｔｏｓａｎ ｂａｓｅｄｓｃａｆｆｏｌｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇα ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌｓｈｏｗｉｎｇａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔａｎｄａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０２１，１１（１６）：７２５３．［３７］ＨＡＯＴ，ＱＩＡＮＭ，ＺＨＡＮＧＹＴ，ｅｔａｌ．Ａｎｉｎｊｅｃｔａｂｌｅｄｕａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎｈｙｄｒｏｇｅｌｐｒｏｔｅｃｔｓａｇａｉｎｓｔｍｙｏｃａｒｄｉａｌｉｓｃｈｅｍｉａ／ｒｅｐｅｒｆｕｓｉｏｎｉｎｊｕｒｙｂｙｍｏｄｕｌａｔｉｎｇＲＯＳ／ＮＯｄｉｓｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＳｃｉｅｎｃｅ，２０２２，９（１５）：２１０５４０８．［３８］韩佳岐，田瑗，姜秋，等．负载血管内皮生长因子的邻苯二酚壳聚糖体外药物缓释性能及抗菌性研究［Ｊ］．中国实验诊断学，２０２２，２６（３）：４１３ ４１８．［３９］ＴＡＮＬＳ，ＴＡＮＨＬ，ＤＥＥＫＯＮＤＡＫ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｄｉａｔｉｏｎｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｅｄｄｉｃｌｏｆｅｎａｃｓｏｄｉｕｍｌｏａｄｅｄｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓａｇｏｐｕｌｐ／ｃｈｉｔｏｓａｎｈｙｄｒｏｇｅｌｆｏｒｅｎｔｅｒｉｃａｎｄｓｕｓｔａｉｎｅｄｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０２１，２：１０００８４．犚犲狊犲犪狉犮犺犘狉狅犵狉犲狊狊狅犳犆犺犻狋狅狊犪狀 犫犪狊犲犱犎狔犱狉狅犵犲犾狊犳狅狉犠狅狌狀犱犇狉犲狊狊犻狀犵狊ＨＵＡＮＧＹｕｘｉｎ，ＷＡＮＧＷｅｉ，ＹＡＮＧＴａｏ，ＳＵＮＪｕｎ，ＷＵＹａｎｔｏｎｇ，ＬＩＡＮＧＹｕａｎｙｕａｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１１２１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｓａｒｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｃｌｉｎｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｒｏｍｏｔｉｎｇｗｏｕｎｄｈｅａｌｉｎｇａｎｄｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｗｏｕｎｄｓｆｒｏｍｉｎｆｅｃｔｉｏｎ．Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓｂａｓｅｄｏｎｎａｔｕｒａｌｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｃｈｉｔｏｓａｎ，ｗｈｉｃｈｈａｖｅａｕｎｉｑｕｅｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｗｏｕｎｄｈｅａｌｉｎｇ，ｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｓｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｓ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｌｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｓ，ｓｕｃｈａｓｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｄｈｅｓｉｏｎａｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｈｅｍｏｓｔａｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｒｅｌａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｎｄｅｓｉｇｎａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｓ，ａｎｄｌｏｏｋｅｄｆｏｒｗａｒｄｔｏｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｎｃｈｉｔｏｓａｎ ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｓ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｃｈｉｔｏｓａｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ；ｗｏｕｎｄｄｒｅｓｓｉｎｇｓ９３２ 第３期黄雨欣，等：基于壳聚糖的水凝胶用于伤口敷料的研究进展Copyright ©博看网. 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石墨烯复合材料研究进展
石墨烯复合材料研究进展摘要：近年来石墨烯因其优良的力学、电学、热学和光学等特性, 且添加到基体材料中可以提高复合材料的性能，拓展其功能，因此石墨烯复合材料的制备成为研究热点之一。
本文介绍了国内外对石墨烯复合材料的研究，对石墨烯复合材料的研究进展及现状进行了详细的介绍，并对石墨烯复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词：石墨烯；复合材料；研究进展一、引言石墨烯因其优异的物理性能和可修饰性, 受到国内外学者的广泛关注。
石墨烯的杨氏模量高达1TPa、断裂强度高达130GPa，是目前已知的强度性能最高的材料，同时是目前发现电阻率最小的材料, 只有约10-8Ω·m；拥有很高的电子迁移率，且具有较高的导热系数。
氧化石墨烯作为石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯薄片在剪切力作用下很容易平行排列于复合材料中, 从而提高复合材料的性能。
本文总结介绍了几种常见的石墨烯复合材料。
二、石墨烯复合材料（1）石墨烯及氧化石墨烯复合材料膜聚乙烯醇（PVA）结构中有非常多的羟基，因此其能与水相互溶解，溶解效果很好。
GO和PVA都可以在溶液中形成均匀、稳定的分散体系。
干燥成型后，GO在PVA中的分散可以达到分子水平，GO表面丰富的含氧官能团可以与PVA的羟基形成氢键，因此添加少量的GO可以显著提高复合材料的力学性能。
樊志敏[1]等制备出了氧化石墨烯纳米带/TPU复合膜。
通过机械测试显示，当加入氧化石墨烯纳米带的量为2%时，复合薄膜的弹性模量和抗拉强度与不加氧化石墨烯纳米带的纯TPU薄膜相比都得到了非常大的提高，分别提高了160%和123%。
马国富[2]等人发现，在聚乙烯醇（PVA）和氧化石墨烯（GO）复合制备的得复合薄膜中，GO均匀的分散在PVA溶液中，PVA的羟基与GO表面的含氧基团发生相互作用复合而不分相。
加入GO之后，大大提高了复合膜的热稳定性，当加入的GO量为3%时，纳米复合膜力学性能测试出现最大值，此时断裂伸长率也出现了最大值，这表明在此GO含量时复合膜有最佳性能；与不加GO的纯PVA膜相比，当加入的GO量为3%时，耐水性也大大地提高。
壳聚糖水凝胶溶胀
壳聚糖水凝胶溶胀壳聚糖水凝胶的溶胀性是指在一定条件下，壳聚糖水凝胶能够吸收水分并膨胀成为一种含水凝胶状态。
壳聚糖在水溶液中可以与水分子形成氢键，形成三维网状结构，从而形成凝胶状态。
壳聚糖水凝胶的溶胀性是其重要的物理化学性质之一，对于其在生物医学领域的应用具有重要的意义。
壳聚糖水凝胶溶胀性的研究对于了解壳聚糖水凝胶的物理化学性质，优化其制备工艺和控制其性能具有重要的意义。
与此同时，壳聚糖水凝胶的溶胀性还与其在生物医学领域的应用息息相关，影响着其在药物传递、组织工程、生物传感等方面的性能表现。
壳聚糖水凝胶溶胀性的影响因素影响壳聚糖水凝胶溶胀性的因素有很多，主要包括壳聚糖水凝胶的制备工艺、壳聚糖的分子量、壳聚糖的交联度、水溶液的pH值、离子强度、温度等因素。
下面分别从这几个方面进行阐述。
一、壳聚糖水凝胶的制备工艺壳聚糖水凝胶的制备工艺会直接影响其溶胀性。
通常来说，壳聚糖水凝胶的制备工艺包括溶液浓度、溶液pH值、溶液温度、溶液离子强度、交联剂种类和用量等因素。
这些因素会影响到壳聚糖分子间的相互作用、壳聚糖链的空间构象、壳聚糖水凝胶的孔隙结构等，从而影响其水凝胶溶胀性能。
二、壳聚糖的分子量壳聚糖的分子量也会影响其水凝胶的溶胀性。
一般来说，分子量较小的壳聚糖更容易形成水凝胶，并且其水凝胶的溶胀性更好。
这是因为分子量较小的壳聚糖更容易形成氢键，从而形成较为致密的水凝胶结构。
而高分子量的壳聚糖由于其分子链较长，链间交联较少，容易形成疏松的凝胶结构，其溶胀性则相对较差。
三、壳聚糖的交联度壳聚糖的交联度也是影响其水凝胶溶胀性能的重要因素。
一般来说，交联度较高的壳聚糖更容易形成致密的水凝胶结构，并且其水凝胶的溶胀性更好。
这是因为交联度较高的壳聚糖分子链之间的交联点较多，链之间的空间结构更加致密，从而形成较为均匀的水凝胶结构。
而交联度较低的壳聚糖由于交联点较少，链之间的结构较为疏松，其水凝胶的溶胀性相对较差。
四、水溶液的pH值水溶液的pH值对壳聚糖水凝胶的溶胀性能有很大影响。
高强度聚乙烯醇_氧化石墨烯复合水凝胶_李亚平
Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＰＶＡ ｉｎｔｅｒｃｈａｉｎ，ＰＶＡ ａｎｄ ＧＯ
收 稿 日 期 ：２０１４－０５－０６ 通 讯 联 系 人 ：王 平 华 ，主 要 从 事 高 分 子 分 子 设 计 、石 墨 烯／聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｈｗａｎｇ＠ｈｆｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
１６２
高分子材料科学与工程
２０１５ 年
１．３ 聚 乙 烯 醇／氧 化 石 墨 烯 复 合 水 凝 胶 的 制 备 用改进的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法 制 ［４］ 备 ＧＯ，经透析 纯 化 后
Ｚｈａｎｇ等［２］通过 冷 冻－解 冻 方 法 制 备 了 ＰＶＡ／ＧＯ 水凝胶，但仅研究 了 ＧＯ 含 量 对 复 合 水 凝 胶 力 学 强 度 的影响，且 制 备 的 复 合 水 凝 胶 不 具 有 多 孔 结 构。Ｂａｉ 等［３］制备了具有 ｐＨ 敏感性的 ＰＶＡ／ＧＯ 复合水凝 胶， 但其 力 学 强 度 很 低，实 际 应 用 价 值 不 大。 本 文 在 Ｚｈａｎｇ的基础上进行改进，通 过 冷 冻－解 冻 循 环 的 方 法 制备了具 有 三 维 网 络 结 构 的 ＰＶＡ／ＧＯ 复 合 水 凝 胶，
由于 ＧＯ 上的 含 氧 官 能 团 可 以 和 ＰＶＡ 上 的 －ＯＨ形 成强烈的氢键相互 作 用，加 入 少 量 的 ＧＯ 就 能 显 著 提 高复合水凝胶的热稳 定 性 和 力 学 性 能，且 制 备 的 复 合 水凝胶同 时 具 有 离 子 强 度 敏 感 性。 通 过 调 节 ＧＯ 含 量、冷冻解冻循 环 次 数、ＰＶＡ 浓 度 可 以 制 备 出 符 合 实 际需求的高强度水凝 胶，大 大 拓 宽 了 水 凝 胶 的 应 用 领 域。
水凝胶的制备及其研究进展
水凝胶的制备及其应用进展摘要水凝胶是一类具有广泛应用的聚合物材料，它在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。
由于其特殊的结构和性能，水凝胶自人们发现以来，一直被人们广为研究。
本文综述了近些年国内外在水凝胶制备和在生物医药、环境保护等方面的一些研究进展，并对水凝胶的应用前景做了一些展望。
关键词水凝胶药物释放壳聚糖染料吸附凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydro-gel)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等。
水凝胶的分散相介质是水,它是由水溶性分子经过交联后形成的,能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。
它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。
[1]正因为水凝胶的这种特性，水凝胶能够对外界环境，如温度、pH、电场、磁场等条件变化做出响应。
近年来，对水凝胶的研究逐渐深入。
水凝胶的应用也越来越广泛，不仅在载药缓释、环境保护方面有很大用途，而且在喷墨打印等方面也有越来越大的作用。
一、水凝胶的制备（一）PVA水凝胶的制备上世纪50年代,日本科学家曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。
由于PVA水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外,具有毒性低、机械性能优良(高弹性模量和高机械强度)、高吸水量和生物相容性好等优点,因而倍受青睐。
PVA水凝胶在生物医学和工业方面的用途非常广泛[2]。
龚桂胜，钟玉鹏[3]等人利用冷冻-解冻法制备了不同类型高浓度聚乙烯醇（PVA）水凝胶，研究了PVA水凝胶的溶胀率、拉伸强度和流变特性。
他们发现不同类型的高浓度 PVA 水凝胶的力学性能相差较大，高分子量的 PVA 水凝胶的拉伸强度较低；这与低浓度的水凝胶相反。
徐冰函[4]首先制备PVA水凝胶，再以PVA 水凝胶作为载体利用反复冷冻的方法成功制备含有二甲基砜的PVA水凝胶。
实验制备的MSM/PVA水凝胶具有优良的理化性能，并且可以用于人工敷料的制备。
壳聚糖_明胶_聚乙烯醇复合水凝胶的溶胀性能研究
34
甘琳琳等 : 壳聚糖 / 明胶 / 聚乙烯醇复合水凝胶的溶胀性能 研究/ 2010 年第 9 期
为 50 min, 考察聚乙烯醇 / 壳聚糖 / 明胶的质量比对复 合水凝胶溶胀性能的影响, 结果见表 1。
表1 Tab 1 聚乙烯醇 / 壳聚糖 / 明胶的质量比对复合水凝胶溶胀 性能的影响 Ef fect of mass ratio of PVA/ chitosan/ gelatin on the swelling performance of complex hydrogel
3
结论
以聚乙烯醇 ( PVA) 、 明 胶和壳聚糖为原料, 以 戊
二醛为交联剂 , 在醋酸溶液中通过共混交联反应合成 了壳聚糖 / 明胶/ 聚乙烯醇复合水凝胶, 考察了聚乙烯 醇 / 壳聚糖/ 明胶的质量比、 交联剂用量、 反应温度、 反 应时间对复合水凝胶溶胀性能的影响。通过正交实验 确定制备复合水凝胶的优化条件如下 : 聚乙烯醇 / 壳聚 糖 / 明胶的质量比为 1 2 应温度为 75 达到 985% 。
m( 聚乙烯醇 ) m( 壳聚糖 ) 1 1 1 1 2 2 3 3 1 2 1 2 0 1 3 2 2 1 m ( 明胶 ) SR/ % 519 625 564 715 585 602
内部可以容纳大量的水 , 因此平衡溶胀度较大。当交 联剂的用量增大时 , 水凝胶的交联密度增大 , 其网络结 构紧密、 网格减小 , 使得水分子向内渗透的有效通道孔 径收缩 , 平衡溶胀度减小 。 2. 3 反应温度对复合水凝胶溶胀性能的影响 聚乙烯醇 / 壳聚糖 / 明胶的质量比 为 1 对复合水凝胶溶胀性能的影响, 结果见表 3。
表4 Tab 4
[ 4]
。
。 2、 反
一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用[发明专利]
![一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/05966bc358fb770bf68a55c5.png)
专利名称：一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：拜永孝,金丽君,党锡江,张桂兰
申请号：CN202010915429.9
申请日：20200903
公开号：CN112226848A
公开日：
20210115
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种壳聚糖‑氧化石墨烯复合纤维的制备方法，将氧化石墨烯水溶液加入到壳聚糖水分散液中混合，加入冰醋酸搅拌，得纺丝原液，经脱泡、挤出、凝固、拉伸、浸泡，加入多巴胺浸渍，得壳聚糖‑氧化石墨烯复合纤维；还提供一种壳聚糖‑氧化石墨烯复合纤维的制备方法制备得到的壳聚糖‑氧化石墨烯复合纤维。
本发明采用溶液复合法将小分子氧化石墨烯接枝到壳聚糖高分子上，增强壳聚糖分子间的相互作用。
通过湿法纺丝制备得到抗菌性和拉伸强度均大幅度提升的壳聚糖‑氧化石墨烯复合纤维。
申请人：方大炭素新材料科技股份有限公司,兰州大学
地址：730000 甘肃省兰州市红古区海石湾镇炭素路277号
国籍：CN
代理机构：武汉知产时代知识产权代理有限公司
代理人：孔灿
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高强度耐溶胀仿软骨PVACS水凝胶的合成及性能
膝关节和软骨是人体重要的组织，由于缺乏自愈性，软骨组织工程已成为修复软骨缺损的重要方法。
水凝胶与软骨具有相似的三维网络结构和类生物环境，被誉为最理想的软骨替代材料。
然而，与人体组织相比，传统高分子水凝胶在力学强度、生物相容性以及耐溶胀性等方面还有差距。
因此制备耐溶胀仿软骨水凝胶仍然是一个挑战。
近日北方民族大学雒春辉团队在《精细化工》上报道了一种高强度耐溶胀仿软骨水凝胶，以商品化的聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）为原料，采用冻融循环（FT）并浸泡柠檬酸钠（Na3Cit）的方法，以PVA与CS之间的氢键作用以及CS侧链氨基与Cit3-离子键等非共价交联作用来制备PVA/CS复合水凝胶。
通过FTIR、DSC、XRD以及SEM对水凝胶的结构与形貌进行分析，并借鉴橡胶弹性理论来计算水凝胶的交联密度。
在此基础上，总结水凝胶结构与性能的相关性，为软骨仿生设计和构筑提供理论依据。
摘要：利用冻融循环并浸泡柠檬酸钠的方法，制备了聚乙烯醇/壳聚糖（PVA/CS）复合水凝胶。
通过FTIR、XRD，DSC和SEM表征了其结构和形貌，并测试了其机械性能。
结果表明，PVA单网络水凝胶网孔尺寸在1.5~8.2 μm，自由水含量为76.2%，有效交联密度为0.0288 mol/L，抗拉和抗压强度仅为0.2和1.4 MPa。
而复合水凝胶由于氢键与离子键的协同交联作用，其网孔尺寸和自由水含量分别降低至1.5 μm和1.4%，有效交联密度提高至0.4210 mol/L，抗拉和抗压强度分别为9.3和16.6 MPa。
同时，该水凝胶还具有优异的抗疲劳与耐溶胀特性，连续压缩10次后水凝胶的抗压强度和韧性分别为初始值的88.1%和84.3%，在去离子水中溶胀平衡后的抗拉强度高达4.3 MPa。
结论（1）采用FT并浸泡Na3Cit的方法，不使用化学交联剂和有机溶剂制备了PVA/CS复合水凝胶。
（2）由于氢键、离子键以及结晶微区等非共价键的能量耗散作用，所得水凝胶抗拉强度为9.3 MPa，耗散能占总能量的90%左右，与软骨接近。
一种聚乙烯醇-氧化石墨烯纳米复合水凝胶的制备
一种聚乙烯醇-氧化石墨烯纳米复合水凝胶的制备聚乙烯醇-氧化石墨烯纳米复合水凝胶（Polyvinyl alcohol-graphene oxide nanocomposite hydrogel）在材料科学和生物医学领域中具有广泛的应用。
本文将介绍一种制备这种水凝胶的方法，并讨论其性质和应用。
制备聚乙烯醇-氧化石墨烯纳米复合水凝胶的方法通常包括以下步骤：聚乙烯醇的溶液制备、氧化石墨烯的制备以及两者之间的混合和凝胶化过程。
聚乙烯醇（PVA）是一种具有良好水溶性的高聚物，广泛用于水凝胶的制备。
为了制备聚乙烯醇溶液，首先需要将适量的聚乙烯醇粉末加入适量的水中，并在适当的温度下进行搅拌，以使粉末完全溶解。
在溶解过程中，可以适当加热水，以加快聚乙烯醇的溶解速度。
溶液的浓度和温度可以根据所需的水凝胶性质进行调整。
氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是由石墨经氧化反应得到的二维碳纳米材料，具有高度可调节的化学和物理性质。
制备氧化石墨烯通常采用氧化石墨的Hummers法。
在该方法中，将石墨加入硫酸和硝酸的混合酸中，并经过一系列的化学反应和洗涤步骤，最终得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯的浓度和大小可以通过调整反应条件进行控制。
混合和凝胶化是制备聚乙烯醇-氧化石墨烯纳米复合水凝胶的最关键步骤。
先将适量的氧化石墨烯分散在聚乙烯醇溶液中，并在搅拌的同时加热。
加热过程中，氧化石墨烯的羟基与聚乙烯醇的醇基之间发生氢键相互作用，从而形成纳米复合水凝胶。
温度和时间的选择对凝胶的形成和结构有重要影响。
一般来说，较高的温度和较长的反应时间有助于形成更加均匀和稳定的水凝胶。
聚乙烯醇-氧化石墨烯纳米复合水凝胶具有许多出色的性质和应用。
首先，由于氧化石墨烯的加入，水凝胶表面的导热性能得到改善，使其具有较好的导热性。
这一特性使得聚乙烯醇-氧化石墨烯纳米复合水凝胶在温度控制、散热器和生物医学传感器等应用中具有潜在的应用价值。
此外，由于聚乙烯醇本身的高度亲水性，该纳米复合水凝胶中的氧化石墨烯也具有较好的润湿性和亲水性。
医用壳聚糖水凝胶研究进展
医用壳聚糖水凝胶研究进展文章主要探讨了医用壳聚糖水凝胶领域的研究情况，具体分析了医用壳聚糖水凝胶在药物释放、医用敷料和组织工程支架等细分领域的研究现状，收集了近年医用壳聚糖水凝胶的研究成果和发展趋势。
标签：壳聚糖；水凝胶；组织工程；药物释放；医用敷料甲壳素，又被称为几丁质，因其自身含有大量氨基多糖称为唯一的天然阳离子多糖，主要从甲壳生物的外壳或昆虫的外骨骼中提取得到。
甲壳素为由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键形成多糖，即N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。
壳聚糖是甲壳素上的氨基的脱乙酰化产物，反应活性和溶解性均比甲壳素强。
壳聚糖在自然界中的含量位列第二位，仅低于纤维素，并且能够实现可循环利用，是理想的生物医用材料。
壳聚糖具有许多优良特性：对环境无污染，生物相容性和可降解性高，来源广泛，以及具备黏膜黏附性、抗菌活性等。
水凝胶是由水溶性高分子经过交联后形成的，交联网络结构能在水中膨胀但会分散，能够保持含水量高但并不溶剂的状态，可以达到几十甚至几百倍的吸水率，是很强的吸水材料，其中的液体水被固定于高分子三维网络结果当中，整个水凝胶体系可以保持良好的稳定性。
水凝胶质地柔软，与活体组织质感相近，具有良好的生物相容性使得它在生物医药领域具有广阔的应用前景，如，可作为药物缓释材料、蛋白质电泳、隐形眼镜、人造血浆和皮肤、组织填充材料、组织工程支架等。
壳聚糖水凝胶具有低毒性和高生物相容性，作为智能水凝胶是还具有pH或温度的敏感性，并且不影响药物本身的药效发挥，在用作药物缓释材料、组织工程支架、医用敷料等领域具有良好的应用前景。
[1]1 医用壳聚糖水凝胶药物释放体系药物释放系统包括有药物固定和药物的控制释放过程，凝胶本身因其网络结果能够很好的实现药物的存储固定，同时溶胀度的变化过程能够控制药物的释放速率，还容易在体内降解代谢。
因此，水凝胶在口服、口腔、鼻腔、阴道、直肠、眼部、注射等给药途径具有较大的应用潜力。
氧化石墨烯／壳聚糖生物复合材料的制备及应用研究进展
氧化石墨烯／壳聚糖生物复合材料的制备及应用研究进展吕生华;李莹;杨文强;崔亚亚【摘要】Graphene oxide/chitosan is a new type of biocomposites which was developed in recent years ,it possesses the uniquemechanical ,adsorptive ,electrochemical and antibacterial properties . The research progress of graphene oxide/chitosan composites was summarized in this paper . The preparation methods of the biocomposites were introduced briefly .Meanwhile ,the application of the biocomposites in the field of high mechanical strength of materials ,waste watertr eatment ,electro‐chemical sensor and biomedical materials were illustrated in details .At last ,the low cost and large scalepreparation ,structure and properties of composite materials and its application in new areas of graphene oxide/chitosan biocomposites were prospected .%氧化石墨烯／壳聚糖复合材料是近几年发展的一种新型生物复合材料，具有独特的力学性能、吸附性能、电化学性能以及抗菌性能等。
水凝胶的低溶胀性能及其应用
水凝胶的低溶胀性能及其应用作者：李凌白亚莉来源：《新材料产业》2020年第04期国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶。
它能迅速吸水溶胀而不在水中溶解，当与水结合时，水凝胶通常能够显现出高度溶胀，这种情况对某些应用来说是非常有用的，例如婴儿的尿布、成人卫生用品、止血剂和农业用蓄水或营养物质的凝胶。
但是，某些医疗应用，不允许高度溶胀。
例如，可吸收明胶是一种不溶于水的、多孔的、柔软形式的明胶，作为止血剂施用于出血表面上。
但是，它不适用于在脊柱周围施用，因为在吸收生理液体后可能溶胀并通过在限定骨腔内的压力造成神经损害;另外，在包括皱纹填充的美容和重建手术应用中，也不期望出现过渡溶胀。
另一方面，水凝胶的力学性能强有力地受到溶胀度的影响，抵抗溶胀的能力能够帮助水凝胶保持最初的形状和力学性能，并维持良好的稳定性。
因此，在有别于高吸水凝胶的另外一个需求的角度，开发低溶胀度的水凝胶也显得尤为必要。
1如何定义低溶胀水凝胶1.1溶胀度的定义聚合物水凝胶的溶胀度是用来表征聚合物溶胀程度的一个最常用的物理量，溶胀度的表示方法见式（1）：SR=（Wt-Wi）/Wi（1）式中的SR為凝胶的溶胀度;“Wt”为溶胀后的凝胶质量;“wi”为溶胀前的凝胶质量。
对于一种给定的聚合物在一定条件下其溶胀度可采用以下方法确定：准确称量一定量的聚合物干凝胶置于蒸馏水、缓冲溶液或饱和食盐水溶液中，计算不同时间下的聚合物水凝胶溶胀度，当测定的溶胀度不随时问变化时，此溶胀度即为平衡溶胀度（以下简称“溶胀度”）。
1.2低溶胀水凝胶的定义和分类许多聚合物水凝胶能够吸收为自身质量的数倍、数十倍甚至数百倍的溶剂，这样的水凝胶属于高溶胀水凝胶，例如用于婴儿尿布和成人卫生用品的聚丙烯酸盐超吸收凝胶;与此相反的，根据对现有技术的检索和分析，低溶胀水凝胶的溶胀度定义为低于100%，这显然与高溶胀水凝胶的溶胀度差别巨大，因而能够与其明显区分开。
一种壳聚糖-氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法[发明专利]
![一种壳聚糖-氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/07a963cf0722192e4436f6a2.png)
专利名称：一种壳聚糖-氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法 专利类型：发明专利 发明人：胡堃,胡苗苗,杨桂娟,王海波,李路海,危岩 申请号：CN202011535991.5 申请日：20201223 公开号：CN112704 765A 公开日：202104 27
摘要：本发明开发了一种壳聚糖‑氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法。本发明制备的壳聚糖‑矿化胶 原‑氧化石墨烯复合水凝胶具有成胶迅速，自愈合等特点，且具有生物3D打印适性。复合水凝胶在加 入氧化石墨烯后机械性能得到增强，且多孔结构有利于细胞的粘附、生长；生物打印适性得到提高。 有望作为组织工程支架材料。且制备的复合水凝胶，具备剪切变稀特性和良好的粘弹性，37℃条件下 可通过生物3D打印技术构建组织工程支架。
壳聚糖水凝胶的制备及性能研究
Vol 133No 112·48·化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第33卷第12期2005年12月基金项目:国家自然科学基金资助项目(20376087)作者简介:杨旭东(1982-),男,2002级本科生,主要从事食品生物技术和功能高分子方面的研究工作。
研究开发壳聚糖水凝胶的制备及性能研究杨旭东 吴国杰 林玩金(广东工业大学轻工化工学院,广州510006)摘 要 以壳聚糖为原料,用戊二醛作为交联剂,在醋酸溶液中合成壳聚糖水凝胶。
用正交实验优化了制备壳聚糖水凝胶的工艺条件,实验结果表明:当壳聚糖浓度为3%、戊二醛浓度为3%、凝胶温度为55℃时制得的水凝胶硬度最大;当壳聚糖浓度为2%、戊二醛浓度为1%、凝胶温度为45℃时,制得的水凝胶溶胀度最大。
壳聚糖水凝胶具有良好的生物相容性。
关键词 壳聚糖,水凝胶,硬度,溶胀度,生物相容性Preparation and properties of chitosan hydrogelsYang Xudong Wu Guojie Lin Wanjin(Faculty of Chemical Engineering and Light Indust ry ,Guangdong University of Technology ,Guangzhou 510006)Abstract Chitosan hydrogel was synthesized in acetic acid solution with chitosan using glutaraldehyde ascrosslinker.The effects of the concentration of chitosan and glutaraldehyde ,temperature on hardness and swelling ratio were studied and optimized using orthogonal experimental method.The results showed that the hardness of hydrogel was best when gelled at 55℃with the concentration of chitosan was 3%and the concentration of glutaraldehyde was 3%.and the swelling ratio of hydrogel was biggest at a concentration of chitosan of 2%,a concentration of crosslinker of 1%,a temperature of 45℃.Chitosan hydrogel had good biocompatibility.K ey w ords chitosan ,hydrogel ,hardness ,swelling ratio ,biocompatibility 水凝胶是一种具有三维结构的高分子聚合物,由亲水性的高分子化合物交联而成,能在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解[1]。
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石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是自然界最薄、最强韧的材质，是只有一 层原子厚度的二 维 晶 体 ［１－２］。 氧 化 石 墨 烯 （ＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅ，以 下简称 ＧＯ）作为石墨烯的派生物，氧化石墨烯具有良好的力学 性能、热性能及巨 大 的 比 表 面 积。 其 表 面 有 大 量 羟 基、羧 基 与 环氧基［３］，其结构跨越了材料科学的典型尺度，具有薄膜、两性 分子、聚合物以及胶体的特性［４－５］。
取 ５个烧杯，分别加入一定量的明胶及壳聚糖，对应不同 质量比，按前述方案溶解后分别加入 １．０ｍＬＧＯ溶液和 ２．０ｍＬ 甲醛制备复合水凝胶，观察其成胶情况和溶胀度。 １．２．２．２ ＧＯ用量对水凝胶溶胀性能的影响
分别称取 ０．３ｇ壳聚糖、明胶各 ６份，溶解混合均匀后，依 次加入 ０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５ｍＬＧＯ溶液混合均匀，并滴加 ２．０ｍＬ甲醛，制得水凝胶。 １．２．２．３ 不同交联剂用量对水凝胶溶胀性能的影响
·４２·
山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第 ４７卷
氧化石墨烯壳聚糖复合水凝胶合成与溶胀研究
龚志明，江丽芳
（闽江学院 海洋学院 化工与材料系 福建 福州 ３５０１０８）
摘要：以氧化石墨烯、明胶、壳聚糖为原料，与甲醛共混改性，制备出新型复合水凝胶。分别探究了明胶与壳聚糖质量比、氧化石墨烯用 量、交联剂用量、温度和 ｐＨ值等因素对复合水凝胶溶胀度的影响，确定体系最佳工艺配比，平衡溶胀度最高达到 ９．２８。 关键词：氧化石墨烯（ＧＯ）；复合水凝胶；溶胀度 中图分类号：ＴＱ４３３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０５－００４２－０４
称取一定质量壳聚糖与明胶，分别溶解于 １０ｍＬ的 １０％醋 酸溶液与热蒸馏水中后 ４０℃水浴中搅拌 ２０ｍｉｎ，再加入氧化石 墨烯溶液，逐滴加 入 甲 醛，不 断 搅 拌，当 溶 液 呈 半 凝 胶 状 态 时， 用胶头滴管将溶液均匀滴加到一定转速下的液体石蜡中，保持 旋转 ２ｈ，充分定型。 １．２．２．１ 明胶：壳聚糖不同质量比对水凝胶溶胀性能的影响
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｗｅｌｌｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅＨｅｄｒｏｇｅｌ
ＧｏｎｇＺｈｉｍｉｎｇ，ＪｉａｎｇＬｉｆａｎｇ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＯｃｅａｎＣｏｌｌｅｇｅ，ＭｉｎｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ ３５０１０８，Ｃｈｉｎａ）
壳聚糖是一种带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，是一种 优良的高分子材 料。 本 文 以 壳 聚 糖、明 胶、氧 化 石 墨 烯 作 为 前 驱体，用甲醛为交联剂、在一定的温度和压力条件下，层层自组 装得到三维结构的石墨烯基水凝胶［６］。
１ 实验部分 １．１ 实验仪器与试剂
８８－１大功率磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）、ＤＦ－ １０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌和 ＳＨ２－Ｄ循环水式真空泵（巩 义市予华仪器有限公司）、ＫＱ－２５０Ｂ型超声波清洗器（昆山市 超声仪器有限公司）和 ＦＴＩＲ－３０傅里叶变换红外光谱分析仪 （天津瑞岸科技有限公司）。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｅｌａｔｉｎ，ｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄａｓｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ． Ｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｇｅｌａｔｉｎａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ ｖａｌｕｅａｎｄｔｉｍｅｗｅｒｅｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅｂｅｓｔｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｗｅｌｌｉｎｇｒａｔｉｏｒｅａｃｈｅｄ９．２８． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ＧＯ）；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｇｅｌ；ｓｗｅｌｌｉｎｇｄｅｇｒｅｅ
硝酸钠、石墨粉（３２５目）、浓硫酸、高锰酸钾、氯化钡、硝酸 银、甲醛、醋酸、无水乙醇和氨水均为国产分析纯。
１．２ 实验内容
１．２．１ 氧化石墨烯的制备 按文献用 ｈｕｍｍｅｒ法进行制备［５］，低温烘干后可得到片状
ＧＯ，使用前配置成 ０．０２ｇ／ｍＬ溶液，超声 ４ｈ分散。 １．２．２ 复合水凝胶的制备
分别称取 ０．３ｇ壳聚糖、明胶各 ６份，溶解混合均匀后，分 别加入上述实验中最佳 ＧＯ量，再分别滴加甲醛 ０．５、１．０、１．５、 ２．０、２．５、３．０ｍＬ，制备水凝胶。 １．２．３ 复合水凝胶的红外表征
采用傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，测试波数 范围为 ４０００～４００ｃｍ－１（分辨率 ２ｃｍ－１）。 １．２．４ 不同条件下最佳溶胀度（Ｓ基金项目：国家级大学生创新项目（２０１７１０３９５０１１）和福建省科技厅项目（工业引导性重点项目 ２０１６Ｈ００２７） 作者简介：龚志明（１９９５—），男，福建石狮人，现为闽江学院 ２０１４级化学（师范）本科在读生；通讯作者：江丽芳（１９７６—）， 女，福建福州人，硕士研究生学历，副教授，从事方向无机材料。
将最佳工艺条件下制得的水凝胶准确称重后投入不同溶 液中完全吸水后取出称重。溶胀度（ＳＤ）按照以下的式子计算：
ＳＤ＝Ｍ２／Ｍ１ 式中：Ｍ２—凝胶吸水后的质量； Ｍ１—凝胶浸泡前的质量。 １．２．４．１ 温度对水凝胶溶胀性能的影响 按上述步骤，分别 取 若 干 质 量 相 同 的 复 合 水 凝 胶，分 别 放 在不同温度的蒸馏水中吸水后称重。 １．２．４．２ ｐＨ值对水凝胶溶胀性能的影响 称取 ６份相同质量的复合水凝胶，加入到不同 ｐＨ溶液中， 保持体系在上述最佳温度下，直到复合水凝胶完全吸水后取出 称重。 １．２．４．３ 溶胀度随时间变化 称量一定质量的水凝胶在最佳温度下投入最佳 ｐＨ值溶液 中，每隔一段时间取出称量后重新投入原溶液，如此重复，同时