点群、空间群和晶体结构

群是某些具有相互联系规律的一些元素的组合，群的元素可 以是字母、数字、对称操作、点阵等。
任何一个群都应具有以下4个基本性质：

封闭性（Closure）
群G的n个不等效元素中，任两个元素组合或一个同类元素自 身组合都是群中的一个元素。
群中所有元素都遵循组合律，但组合次序不能变。
有唯一的单位元素（E）。它和群中任何一个元素的组合是元素 本身。 群中每一个元素，必有一个相应的逆元素（Inverse Element） 使得两者相乘为其本身。 以一个4次对称轴C4的全部操作所构成的群G来说明4个基本性 质。 两个独立群的直接积 设有两个独立群 GA和GB，其中GA是n阶群，GB是m阶群。两个 群中除了恒等元素外，没有其它共有元素，两个群的元素间相乘有 ai · bj=bj · ai 交换律，即 两个群的直接积G以 G G A G B 表示：
螺旋轴螺旋轴的国际符号为 ns，其中n是旋转阶次，s是小于 n 的整数，平移量是 s/n 单位平移矢量。当对称图像绕螺旋轴 ns 旋转 2π/ns 角度，继而沿轴的平行方向平移 s/n 单位平移矢量的距离后使 对称图像的等同部分重合，它就是一种对称操作。 这种复合操作的两种操作先后次序是不影响最后结果的。和旋 转轴一样，螺旋轴次只可能有 1、2、3、4和6五种，相应的旋转角 为 360° 、 180° 、 120° 、 90° 和 60° 。旋转后的平移矢量 t=ts ， t 为 与平移矢量t相平行的基矢。 螺旋轴 ns的基本对称操作可表示为 {(2π/n)· T(s/n)t)}p,其中P=0， ±1，±2……。 S<(n/2)－右螺旋 S=(n/2)－中性螺旋轴
附图1
在图中没有标出对称元素的投影，因为 任何方向都可以是1次轴，故不能标出它的位 置。投影图中的一般位置点的等效点只有一 个点，因为经对称操作后这个点仍在原来位 置。 2) 如果物体有 1(E) 和 1(i) 对称操作，这个点 群是2阶的：{E，i}或{1，1}。点群的熊夫利斯 符号是 Ci ，国际简略符号是 1 ，即点群的符号 是 Ci-1 。这个点群的生殖对称元素是 1 ，生殖 矩阵就是反演操作的变换矩阵。这种点群的极 射投影图如附图 l(b) 所示：在图中心标出对称 中心。一般位置点的等效点系是一个在上半球 ( 用 ● 表示 ) ，另一个在下半球 ( 用 ○ 表示 ) 的 2 个 等效点。
在某些空间群的对称操作中，其中有可能比初基点群平移小的 平移t，它与旋转或镜面结合称之为螺旋操作或滑移操作。 空 间 群 可 分 为 230种 点式空间群(symmorphic space Group) 对称操作全部作用于同一个公共点上的，不包 含任何一个比初基平移还要小的平移τ。 73种 非点式空间群(Nonsymmorphic space Group) 157种 对称操作全部作用于同一个公共点上的，至少 包含一个比初基平移还要小的平移τ。
三斜晶系
三斜晶系单胞的棱长及其夹角不受任何限制。它可能的对称 操作是1(C1)或1 (i)。这晶系可以有2个点群。 1) 如果物体只有一个1(C1)恒等操作，它所属的点群是1阶 的{C1)或{1}。其熊夫利斯符号是C1，国际简略符号是l，即点 群符号是C1-1。 这种点群符号和其对称操作符号相同。因为C1-1 点群只有 一种单一对称操作，所以，尽管点群符号和对称操作符号相 同也不会引起混乱。这种点群的生殖对称元素就是 C1(E)，生 殖矩阵就是恒等操作的变换矩阵。这种点群的极射投影图如 附图1(a)所示。
D是点对称操作的变换算符
t是平移操作
• 点阵的空间对称操作中除了使单胞平移到每一个其它单胞 的操作(对于有限群操作数为一数值N，对于无限群操作数 则为无穷大)之外，还有使初基单胞所含的实体(晶体结构 中的结构基元)变换到本身的h个对称操作，所以，空间群 共有Nh个对称操作。
•
其中一组特殊操作是h个对称操作与平移群恒等操作 (即零平移)的组合，即这个组合只有h个对称操，这h 个对 称操作称为空间群的基本操作。而h个对称操作和初基点 群平移(非零平移)的组合称为空间群的非基本操作。
(n/2)<S<n－左螺旋
二次螺旋轴
所有可能的晶体学螺旋轴操作
石英结构中的六次螺旋轴
石英的基本结构可以看成是硅氧四面体在三和六次螺旋轴 附近的螺旋链。左边为其中一个三次螺旋，右方显示的是螺旋 连接构成晶体框架。
滑移面
由镜面和平移组合产生的对称元素称为滑移反映面，简称滑 移面。滑移面的基本操作可表示为{m· t}，其对称群为{m· t}p，P=0 ，±1，±2……。 晶体中有3种不同的滑移面，即轴向滑移、对角线滑移（又称 n滑移）和金刚石滑移。 所有滑移中，都是经镜面操作后再平移单胞周期的某一分数 的距离。和螺旋轴的操作相同，镜面和平移两步操作的先后次序 是不重要的。
立方系各晶类的投影图
在(e)所示：在投影面上{111)位置4个3轴，单胞3个轴为4次轴， 过单胞3个轴两两构成3个镜面及6个{110}的镜面。一般位置点的等 效点系共有48个点。 5种点群中(e) 是该晶系的全对称点群。从这5种点群可以看 到立方晶系不一定有4次轴，例如点群(a) 和(b) 就没有4次轴。另 外，立方晶系并不一定总是具有最高的对称性，例如四方晶系的 点群D4h-4／mmm(16阶)和六方晶系的点群D6h-6／mmm(24阶)就 比立方晶系的点群T-23(12阶)的对称性高。
3.3点群的推导方法
通过对晶体外形的研究，人们发现共有32种晶态，每一种晶态 对应着一种点群。可以用不同方法导出32种点群。 A)从五种循环群1(C1)、2(C2)、3(C3)、4(C4)、6(C6)开始，再在 每种循环群上加进各种新的对称操作，最终导出32种点群。 例如： 在垂直于循环群对称轴的方向加上 2次对称轴；在垂直于循环 轴的方向或包含循环轴加上镜面；用非真旋转轴代替真旋转轴等。 用这些操作或者这些操作的某一种组合可能会得出一些新的点群。
3.4.1 点式空间群
通常获得点式空间群的办法就是把32种点群和14种布喇菲 点阵直接组合，即每一种点群都可以同所属晶系中可能有的布 喇菲点阵P、I、F或C相结合。 强调组合是由同属一种晶系的点群和布喇菲点阵组合，因为 不属于同一种晶系的点群和布喇菲点阵组合是不相容的。
正交晶系包含有全部可能的布喇菲 P、I、F和C点阵，所以 以正交晶系为例来讨论如何以上述的方式组合来导出空间群。 正交点群有 D2-222、 C2v-mm2和 D2h-mmm三种。若取 1 个点 对称性为C2v-mm2 的物体(结构基元)，以合适的取向放到 1个阵 点上，由于平移对称性，也即每一个阵点也放上这样的物体。
G G AG B {a1b1 , a1b2 ,...a1bm ,...a2bm ,...anbm}
群的直接积是扩大群的一种最简单的方法。 G是n×m阶群。
子群、母群及生殖元素
子群：若群GA的全部元素是群G中的元素，并且两者的结合律 相同，称GA是群G的子群，而G是群GA的母群。如果对称元素GA和 GB能够得到 G的全部对称元素，则称这两个对称元素为群 G中的两 个生殖元素(Generating Element).
这两种类型的对称操作正是描述整个晶体结构对称性的基本操作。 图 (a)是正交点阵的阵 点 上 放 上 对 称 性 为 C2vmm2 的物体的空间群的俯 视图。
(a)正交晶系的Pmm2空间群
图中画出单胞的轮廓，原点选在左上角，a轴指向页底，b 轴指向右， c 轴从页面指出来。以圆圈排列来表示它的对称性 ，在左边的图中每个阵点的对称性用一般位置点的等效点系表 示。其中每一个圆圈既可以代表晶体中单个原子，也可以代表 原子集团。在右边的图上给出对称元素的配置。在原点有一个 沿 c 方向的2次轴和 2个镜面 (用粗线表示 )。 P- 初基点阵， mm2基本操作。非基本操作（附加的2次轴和镜面）未表示。
材料结构与性能
授课教师：刘胜新 （18课时）
第三章点群、空间群和晶体结构
引言
群(Group）是某些具有相互联系规律的元素的组合.晶体对称 操作符ห้องสมุดไป่ตู้一定规律的组合，这种群即是对称群（Symmetry Group ）。晶体外形是一个有限对称图象，对其进行对称操作时，至少 保持一点不动，即这些操作是点对称操作，它们组成点对称群， 称为点群（Point Group）。 讨论点对称操作有哪些可能的组合方式，并对晶体做进一步划分。 3.1 群的概念和基本性质
上述的推导过程完全可以推广到其它晶系的空间群。 把上述办法依次用于7种晶系，共导出66种空间群。如果再 考虑点群元素与布喇菲点阵之间的取向关系，又能得到另 一些空间群，结果总共得出73种点式空间群。
附表3 73种点式空间群
3.4.2 非点式空间群 螺旋轴
非点式空间群必包含1个非初基平移T的非点式操作，引入了 这种非点式操作，又可以导出157种非点式空间群。
把 32 种点群的符号、对称组合、主导生殖元素的 方向、阶数以及点群导出方法综合列于附表 1 中，把 它们的极射投影图综合列于附表 2 中，其中四方晶系 采用第二定向的。在附表 2 中的每一方格，中间的圆 是极射投影图，左上角是国际符号，右上角的i表示该 点群具有中心对称，左下角给出这个点群的基本对称 元素，右下角是国际完全符号。
B) 首先找出仅由真旋转构成的所有群，这种纯旋转结晶学点群 共有11种。然后在这11种点群的基础上，把每一种都加上反演对 称操作，又获得11种点群。由这11种中心对称点群，又可以找出 与11种纯旋转点群不同的10种非中心对称子群，最后导出了32种 点群，是一种最快和最好的方法。
上述的两种导出方法有一个共同的缺点，就是导出点群后， 还要再确定每一种点群分属于哪一种晶系。
除了上述两种点群，我们不可能再 增加任何对称操作而使物体仍属于三斜 晶系，所以，属于三斜晶系的晶类只有 两种。 Ci-1 点群的对称操作最多 ( 不严 格地说它具有最高的对称性 ) ，称这种
点群为该晶系的全对称点群。
附图1
从上述两种点群的极射投影再一次说明在投影图上一般位置 的正规点系的数目和点群具有对称操作的数目相同，即与点群 的阶数相同。
C)用推导7种晶系的方法也可以推导出32种点群。对每一种晶 系在保证晶系的对称性不变的前提下，加入可能的对称操 作，这种导出方法的优点在于使点群与晶系的关系十分明 确。 下面将用这种方法导出32种点群。
在导出点群时应该注意到在每一个点群中都有主导生 殖对称元素，群内其它对称元素可以由主导生殖对称元素 组合增殖生成。如果由一组矩阵表示点群，则生殖对称元 素的变换矩阵就是点群的生成矩阵。
3.2点群的描述及图示
一组变换矩阵表示
点 极射投影 群 该点群所有元素的极射投影以及一般位置点的正规点系
(Regular Point System,RPS)的极射投影。 一般位置点指不处在对称元素上的点；正规点系是指某一点 经过点群所有对称操作导出的全部点的集合。 一般位置点的正规点系的总点数（又称等效位置点数）和点 群的阶数相等。 在极射投影时，点群中所有对称操作都经过投影基圆中心。
如果这个物体是由原子(或分子)按C2v-mm2 对称性排列起来 的原子(或分子)集团组成，那就构成了一种晶体结构。
以合适的取向放到阵点上的含义
如果希望每个阵点都具有正交对称性，那么放置物体时就 必须使它的镜面和2次轴沿单胞某一轴方向放置。这样导出的晶 体结构，才会既有平移对称性又能使任何一个阵点都有 C2vmm2 的对称性。
附表1 32种点群
附 表
极 射 种投 点影 群图 投 影
2 32
续 附 表极
射 种投 点影 群图 投 影
2 32
3.4空间群概念及其描述
能使三维周期物体(无限大晶体)自身重复的几何对称操作的集合 就是空间群。 用途：描述晶体(假设是无限大的)结构的空间对称性。 一个周期性物体的对称操作必然包含平移操作。用平移矢量来 描述点阵的周期性，所有平移矢量的集合构成 1 个平移群，是无限 群。 空间群的全部对称操作是由点对称操作和平移操作组成。 以{D/t)表示空间操作算符，则空间操作对一般位矢作用可表 示为: