B_6_气体组分测量与分析

在非测量状态下，电桥平衡。
通常热丝的长径比很大（一般大于2000）。测 量时，纯载气与从色谱柱流出的气体均以扩散 的方式进入参比室和测量室，流经热丝的速度 很小。另外，参比室和测量室的壁面与热丝之 间的温差小于200℃。
R3的热状 态主要取 决于纯载 气的热传
导性能
R1的热状态 主要取决于 色谱柱流出 的气体的热
3.1 保留时间分析
保留时间是指被测组分开始进入色谱柱到流 出色谱柱后出现浓度最大值所需的时间,反映 组分在色谱柱中滞留的时间长短.
分析:将实际测量得到的保留时间与已经建成 的组分---保留时间数据库进行比较,搜索相 同保留时间对应的组分即为待测组分.
3.2 加入纯物质对比分析
这种方法通常用来判别混合物中是否含有 某种特定的成分。具体做法是：首先测取 被测混合物的色谱峰图，然后在被测混合 物中加入特定组分的纯物质，测取新的色 谱峰图。
工作过程
该氧浓差电动势经显示仪表(变送器)转换 成与被测烟气含氧量成线性关系的标准 信号供显示和输出。
氧浓差电势的产生
• 管内外两侧气体中的氧分子被金属铂 吸附,并在其催化作用下得到电子、成 为氧离子O2-进入氧化锆离子空穴中， 而在金属铂表面上留下过剩的正电荷。
氧浓差电势的产生
• 同时，氧化锆中的氧离子O2-也会失去 电子成为氧分子回到空气或烟气中。 当固体电解质中氧离子浓度一定时， 气体中的氧分子浓度越大，这种转移 越多。
制冷与低温测试技术
主讲人：张小斌，博士，副教授 甘智华 博士,教授
2021/2/22
浙江大学制冷与低温研究所
2015-01-15
组分测量
第1节概述
常见的组分有: CO、 HC、 SO2 、CO2、N2、O2
测量点的设置
要得到准确的测量结果，不仅要有精确的 仪器，还要保证用来分析的气体具有代表性。 实验证明，对于大截面的排放通道，截面上 的气体组分及其分布是不均匀的，存在明显 的分层现象，因此，最好设置多个测量点， 然后取各点测量结果的平均值。
第3节 红外气体分析仪
气体对红外线进行选择性吸收，当被测 气体通过测量管道时吸收红外光源发出的 特定频率光（与被测气体成分有关）使光 强衰减，测出光强的衰减程度即确定了被 测气体的浓度。
I0为红外第光3源节投红射外到气被体测分气析体仪的辐射强度 度与K气λ气为体体气含对体量一对之定波间波长的长为关的λ的系红红外外辐辐射射的吸吸收收系强数
被测气体由载气推动进入喷嘴与H2混合，混 合后的气体在喷嘴出口处喷出时，在空气助
燃下由电热丝点燃。
在燃烧火焰中碳氢化合物产生离子和电子， 其数目随碳氢化合物所含C原子数目的增加而 增加。
这些离子和电子在周围电场（收集电极和 底电极之间加有100～300V的电压）的作 用下，按一定的方向运动而形成电流，电 流的大小即反映碳氢化合物的含量。
测量点的设置
对粘性流体，管 道内各截面上的速 度是不相同的。
第2节 色谱分析仪 (chromatogram ) 1 基本原理 2 气相色谱仪的系统组成 3 组分定性分析 4 组分含量检测器
1 基本原理
被分析的混合物在流动气体或液体（称流 动相）的推动下，流经一根装有填充物（称 固定相）的管子（称色谱仪），由于固定相 对不同的组分具有不同的吸附或溶解能力， 因此，混合物经过色谱柱后，
1 基本原理
各种组分在流动相和固定相中形成的含量 分配关系不同，因此各组分在色谱柱中的 运行速度就不同，最终导致从色谱柱流出 的时间不同，经过一定的柱长后，便彼此 分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，从 而达到组分分离的目的。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 基本原理
色谱分析分为液相色谱分析和气相色谱分 析两种。液相色谱分析用液体作为流动相， 气相色谱分析用气体作为流动相，通常称气 体流动相为载气。
3.2 加入纯物质对比分析
比较前后两幅色谱峰图，如果原来图中 的某一峰值在新图中获得增高，则说明被 测混合物中含有特定组分；如果在新的图 中出现了原来图中不存在的峰，则说明被 测混合物中不含有特定组分。
4 组分含量检测器 • 4.1 热导检测器 • 4.2氢火焰电离检测器
4.1 热导检测器
热导检测器是利用被测组分和载气的热导系 数不同而响应的浓度型检测器。通常采用热 导率较大的H2或He作为载气。
2 气相色谱仪的系统组成
色谱柱：一般用玻璃管或不锈钢管制成， 内部填充的固定相根据被测组分加以选择。
2 气相色谱仪的系统组成
检测器：色谱柱分离出来的各种组分被载气 依次送入检测器，由检测器完成含量测定。
3 组分定性分析
利用色谱进行混合物组分判断的基本依据 是色谱流出曲线.常用的方法有两种:
3.1 保留时间分析 3.2 加入纯物质对比分析
2 氧化锆氧量分析仪测量系统
氧 化 锆 氧 探
头
氧浓差电势的产生
• 当这两种以相反方向进行转移的过 程最后达到动态平衡时，金属铂带 正电荷而氧化锆带负电荷，两者之 间具有静电吸引作用，
氧浓差电势的产生
• 这种作用不是均匀的分布在氧化锆固体 电解质中，而是较多的氧离子聚集在铂 金属表面附近，形成双电层，金属铂与 氧化锆之间产生电位差，该电位差称为 电极电位。
宏观结论
在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同 时，高浓度侧(空气)的氧分子被吸附在铂电 极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使 该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离 子空位迁移到低氧浓度侧的Pt电极上放出电 子，转化成氧分子，使该电极带负电。
宏观结论
氧浓差电池总反应的效果是含氧量高一侧 的氧气变为氧离子向含氧量低的一侧移动,即 具有氧离子空穴的氧化锆材料可将氧气以氧 离子的方式从空气侧传导至烟气侧.
工作时，流经参比室的是纯载气，而流经测量 室的是从色谱柱流出的气体（载气与被测的组 分混合物）。
测量室和参比室内分别置有阻值相等的热敏电 阻R1和R3。热敏电阻R1和R3是钨丝或铂丝，以 下称为热丝。
R1和R3分别接在测量电桥两个相邻的臂上。电 桥的另外两个桥臂为固定电阻R2和R4，桥路用 恒定电源供电。
氧浓差电势的产生
• 在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不 同时，由于空气侧铂电极电位高于烟气 侧铂电极电位,两者之间便产生了电位 差,构成氧浓差电池.
氧浓差电势的产生
• 正极空气参比侧：O2+4e——2O2• 负极烟气测量侧：2O2-－4e——O2
氧浓差电势的产生
• 由于大量的正电荷通过导线由正极流向负极, 使正极正电荷减少,负极正电荷增多,破坏了 正负电极间的正逆反应平衡,空气侧将有更 多的氧分子变成离子进入氧化锆中,而氧化 锆中将有更多的氧离子失去电子变成氧分子 进入空气中.
传导性能
因此认为：热丝R1及R3与周围气体之间的 对流换热及其与周围壁面之间的辐射换热
可以忽略。热丝主要是通过周围气体以热
传导的方式向外散热。
被测气体组分含量越 大，R1和R3的电阻 当两路气体的热传导性 差值越大，电桥的输 能存在差异时，R1和 出越大。因此，通过 R3之间因为散热程度不 测量电桥的输出信号 一样而出现电阻差值， 就可以确定被测气体 致使电桥失去平衡。
• 普通氧化锆晶体中氧离子空穴含量很小， 即使高温能增加氧离子空穴，但其含量仍
然很小。
• 在氧化锆晶体中加入少量的氧化钙或氧化
钇, 在晶体中将产生一些氧离子空穴.
如一个氧化钙分子（CaO)取代了一个氧化锆 分子(ZrO2) ，由于一个钙离子只与一个氧离子 结合，晶格中就会留下一个氧离子空穴。这种 有氧离子空穴的材料在600～800℃温度时，具 有导电特性，被称为固体电解质。
I为经气L过体为的吸红气收外体后辐厚透射度透C组为分被的测含气量体
射的红外辐射强度
第4节 氧含量测量 1 氧化锆氧量分析仪的基本工作原理 2 氧化锆氧量分析仪测量系统
1 氧化锆氧量分析仪的基本工作原理
氧化锆
• 氧化锆在常温下具有单斜晶体结构。当温度 升高到1500℃变为立方晶体，同时有7%的 体积收缩。因此氧化锆晶体随着温度变化是 不稳定的。在氧化锆晶体中加入少量的氧化 钙或氧化钇,再经过高温处理，则其晶体变 为不随温度变化的萤石型立方晶体。
96500 C;P2——参比气体氧浓度百分数 P1——待测气体氧浓度百分数
该分式是氧探头测氧的基础，当氧化锆管处的温度被 加热到600℃～1400℃时，高浓度侧气体用已知氧浓 度的气体作为参比气，如用空气，则P2 =20.6% ，将 此值及公式中的常数项合并，又实际氧化锆电池存在
温差电势、接触电势、参比电势、极化电势，从而产 生本地电势C（mV）实际计算公式为： E（mV）=0.0496Tln（0.2095/P1）±C（mV） C =本地电势(新镐头通常为±1mV) 可见，如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝 对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）P1 ， 这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。
色谱柱中的固定相有固态和液态两种。因
此，以气相色谱分析为例，有气---固色谱和 气---液色谱。气---固色谱利用固态填充物对 不同组分吸附能力的差别进行组分分离，气--液色谱利用液态填充物对不同组分溶解度 的差别进行组分分离。
2 气相色谱仪的系统组成
载气源：载气就是气体流动相，用来输送
被测混合物。
氧化锆管的结构 在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结 上多孔铂（Pt）电极
工作过程
被测气体(烟气)通过检测器(传感器)过滤器， 进入氧化锆管的外侧，参比气体(空气)通过 自然对流进入检测器的内侧。
工作过程
当锆管内外侧的氧浓度不同时，在氧化锆锆管 内外侧产生氧浓差电动势(在参比气体确定 情况下，氧化锆检测器输出的氧浓差电动势 与检测器工作温度和被测气体浓度成函数对 应关系)。
这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化 锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组 成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。两级之间的 电动势E可由能斯特公式求得：
• 式中，E―浓差电池输出，mV • n―电子转移数，在此为 4 • R—理想气体常数，8.314 W·S／mol • T—绝对温度 （K）F—法拉第常数，
组分含量的大小
参比室内纯载气的热传导性能是确定不变的， 而测量室内被测气体的热传导性能随组分含量 改变而变化。因此，参比室和测量室内气体热 传导性能的差别大小与被测气体组分含量有关。
4.2 氢火焰电离检测器
氢火焰电离检测器对无机组分不灵敏， 主要用于有机组分的测量，特别用于碳氢 化合物的含量测量。