固体酸催化剂上酯化反应研究进展

酸酐的 酯化 反应,
其中
S O24-
/ T iO2
和
SO
24
/ SnO2
的催化性能较为优良。杨师隶等[ 29] 用固体超强酸
与辛醇的酯化, 反应物转化率可由原封闭物系的平 衡转化率 35% 增加至几乎完全反应。刘庆林等[ 26] 用 H3( PW12O40) / PV A 负载催化膜进行了合成乙酸 丁酯的研究, 90 下反应 8 h 转化率可达 96% 。
2 固体超强酸和固体杂多酸
固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特 点, 倍受人们重 视。采 用 SO24- / MxOy 型固体超 强 酸进行催化酯化反应有许多优点, 如制备方法简单、
反应物系中水的存在会使反应平衡向不利于酯 生成的方向进行。为此, 人们采用在反应过程中不 断将水移出反应体系的方法。一是在间歇反应装置 中采用带水剂与水形成共沸物而将水移出物系; 二 是采用膜分离技术除水。后者可用于连续反应装置 中, 因而倍受关注。近年来, 关于渗透蒸发膜的研究 十分活跃。渗透蒸发膜是由热力学驱动的蒸馏法与
酯的合成, 在 117~ 132 下反应 2 h, 乙酸转化率可
达 98% 。催化剂重复使用 8 次, 活性基本不变。为
了提高酯化反应的转化率, 人们还对渗透蒸发膜在 酯化反应器中的应用进行了研究[ 15] 。
1. 2 酯化反应机理与沸石分子筛酸性质
1. 2. 1 酯化反应机理 在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成
2003 年第 5 期
杜迎春等: 固体酸催化剂上酯化反应研究进展
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Baidu Nhomakorabea
石及酯化物 系。所 使用的 沸石分 子筛有 HZSM- 5 及其改性沸 石[ 1- 7] 、磷 酸铝分子筛[ 8] 、硅酸铝分 子 筛[ 9] 、HY [ 1, 6, 18] 、H 型 丝光 沸 石[ 1, 6] 、 沸石[ 10- 14] 等, 涉及的反应物系有乙酸戊酯[ 2, 10- 11, 15] 、乙酸乙 酯[ 1, 5, 16] 、乙酸丁酯[ 3, 7] 、丙酸 丙酯[ 10] 、顺丁 烯二辛 酯[ 12] 、乙烯正戊酯[ 13] 、丙烯 酸高级醇酯[ 14] 和苯 甲 酸及苯乙酸酯等[ 17] 。
使用温度较高、催化活性高、产品分离容易、催化剂
可重复使用和无废酸污染等。彭孝军等[ 27] 采用酸
性为 100% 硫酸 1 万倍的固体超强酸催化剂催化乙 酸与异丁醇反应, 催化性能与硫酸相近。该催化剂 有较好的重复使用稳定性。邵建国等[ 28] 采用一系
列
SO
24
/ MxOy
固体超强酸进行
2- 己基己醇与马来
膜法相结合的分离方法, 在渗透过程中产生由液相 到气相的相变。其最大特点是选择性高, 但渗透通 量 小。 目 前 已 开 发 的 主 要 有 改 性 高 聚 物 膜[ 15, 22- 23] 、负载催化膜[ 22] 和无机膜[ 24] 。有机膜只 适于反应温度较低的物系, 且不耐溶胀, 结焦后无法 处理。无机膜因其耐溶剂性和热稳定性好而倍受青 睐。Spiske 等[ 25] 认为, 对于 C1- 8 脂肪醇与 C1- 4 单 羧基酸进行的酯化反应, 采用渗透蒸发膜是从反应 器中除水的较好方式。Kazuhiro T 等[ 24] 用 T 分子 筛膜进行了乙酸和乙醇的酯化反应, 转化率达 98% 。Beer 等[ 17] 用涂有催化活性 的 BEA 、FA U 沸 石涂层的整体构件式逆流脱水催化反应器进行己酸
Zhao Zhenhua 等[ 8] 在间 歇反 应器中 以磷酸 铝 分子筛、硅酸 铝分子筛、HZSM- 5 分子 筛、H 型丝
光沸石等催化酯化合成丙酸丁酯, 结果表明, 磷酸
铝分子筛上酯化收率最高, 124~ 133 下反应 5 h
可达 85 3% 。催化剂重复 使用 4 次, 活性仅降 至 79 7% 。A vleino 等[ 18] 研 究 了 三 种 部 分 交 换 的
随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增 强, 采用固体酸催化剂的工艺成为目前研究的热点。 此类工艺因催化剂与反应物处于不同相, 可回收并 重复使用, 且无设备腐蚀和环境污染问题, 因而被称 为清洁工艺。该工艺首先在石油炼制和石油化工领 域开发成功, 后被引入精细有机合成领域, 并从 20 世纪 90 年代以来取得较大进展。本文以固体酸催
羟基。其表现为质子酸和路易斯酸, 并具有不同的 酸强 度, 可 以 用 诸如 IR、T P D 等 手 段予 以 表 征。 Avleino 等[ 18] 研究了 Y 型沸石催化乙酸与乙醇反应 时催化活性与酸量的关系。赵振华[ 16] 对 HY 沸石
上苯乙酸与乙醇催化酯化反应的研究表明, 酯化初
始反应速率与 350 下吸附吡啶量( 即吸附于强酸 性中心上的吡啶) 几乎为线性关系, 证实了该酯化反
关键词: 固体酸; 催化剂; 酯化 中图分类号: O621 25+ 6 4; TQ426 94 文献标识码: A 文章编号: 1008- 1143( 2003) 05- 0030- 04
Advances in esterification catalyzed by solid acid catalysts
NaH Y 沸石上苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、
叔丁醇的酯化反应以及酚与羧酸的直接酯化反应。
卢伟 京 等[ 6] 采 用 固 定 床 反 应 器, 在 液 体 空 速 1 4 h- 1和 140 下反应, 酸醇比 2 1 时, 酯化率可
达 99% , 加大酸醇比可抑制副产物乙醚的生成。赵 振华等[ 19] 用自制的新型磷酸铝分子筛作催化剂, 于 常压下液固相体系中合成丙酸丙酯。刘尧权等[ 20]
HZSM- 5 沸石为催化 剂进行了 乙酸乙 酯合成 的研
究。雷依庆等采用磷改性 ZSM- 5 沸石, 有效地抑制 了以醚化反应为主的副反应。Zhang H B 等[ 13] 用
H 沸石催化剂合成了乙酸异戊酯、顺丁烯二酸二辛 酯和乙酸正戊酯, 讨论了 Na+ 交换度、焙烧温度、反 应条件等对催化性能的影响。以上研究表明, 催化
D U Yi ng-chun, W U Cai-j in ( Research Center of Chem ical Eng ineering , Beijing Inst it ut e of Clot hing T echnology , Beijing 100029, China)
Abstract: Recent researches in est erif icat ion cat alyzed by solid acid catalysts, such as zeolites, solid super acids, support ed heteropolyacid and sulfonic resin , w ere review ed. Key words: est erification; solid super acid; cat alyst CLC number: O621 25+ 6 4; TQ426 94 Document code: A Article ID: 1008- 1143( 2003) 05- 0030- 04
有机羧酸酯是一类应用广泛的重要精细有机化 工产品, 主要用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化 妆品、医药、表面活性剂及有机合成等工业。目前工 业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直 接酯化。传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机 酸为催化剂, 因硫酸同时对酯化、氧化、脱水等具有 催化作用, 导致一系列 副反应发生, 使反应选 择性 差, 产品着色; 催化剂不能回收重复使用, 而是存留 于反应产物中, 后处理要经过中和、水洗等工序, 造 成工艺路线长, 产品损失大, 产生大量废液, 造成环 境污染; 硫酸严重腐蚀设备, 存在安全隐患。
目前, 沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于 实验室阶段, 未见工业化报道。 1. 1 反应物系及反应结果
已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸
收稿日期: 2002- 09- 10 作者简介: 杜迎春, ( 1956 ) , 女, 北京市 人, 硕士研究生, 副教授, 研究方向为催化与化学工程、精细化工和化工工艺。
应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对
副反应的催化作用也 是十分明显的。张怀彬等[ 2]
以 HZSM- 5 催化酯 化合 成乙 酸戊 酯, 认 为沸 石在
550~ 650 下焙烧则催化活性较高。反应副产物
为戊烯, 含量可达 4% 。催化剂的钝化处理使催化 剂 更为 稳 定。 雷依 庆 等[ 4] 和卢 伟 京 等[ 5] 分别 以
( CH3) 3C O+ C R ( 6) O
( CH3) 3 C O+ C R
( CH3) 3C O R
( 7)
1. 2. 3 水的影响 酯化反应必然会生成与产物酯等分子的水, 而
沸石分子筛的酸性中心具有极强的吸水性, 当反应
32
工 业 催化
2003 年第 5 期
物系中有水存在时, 酸性中心为水分子所覆盖, 使催 化作用降低。另一方面, 水的存在又会大大降低沸 石对醇脱水的催化作用, 减少副产物烯的生成。一 般认为, 沸石的憎 水性随脱铝程度 的提高而加强。 还有人认为, 深度脱铝的沸石的憎水表面为真正的 反应介质[ 16] 。
消除历程, 遵从两种反应机理。 双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多
为此历程。反应依照下述方式进行: 首先质子加成 到羧酸中羧基的氧原子上 ; 随后醇分子对羧基碳
原子发生亲核进攻 , 这一步是整个反应中速度最 慢的阶段; 最后酸的酰 氧键断开 。
O
+ HO
R C OH
R C OH
( 1)
+ OH
用 LM- 204 沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化 反应, 取得了较好的效果。张毓瑞等[ 21] 用 HZ 型分 子筛催化酯化反应, 结果该催化剂对饱和直链羧酸 与 伯 醇 的 催 化 活 性 较 高。 袁 忠 勇 等[ 11] 采 用
SiO2/ A l2O 3= 25的 H 沸石为催化剂进行乙酸异戊
化剂催化酯化反应研究为例, 评述近期国内外学者 在该领域研究中取得的进展。这些固体酸催化剂主 要为沸石分子筛、强酸性阳离子交换树脂、固体超强 酸和固体杂多酸等。
1 沸石分子筛催化剂
与其它固体酸催化剂相比, 沸石催化剂的主要 优点是: 具有很宽的可调变的酸中心和酸强度, 能 够满足不同的酸催化 反应的活 性要求; 比 表面积 大, 孔分布均匀, 孔径可调变, 对反应原料和产物 有良好的形状选择性; 结构稳定, 机械强度高, 可 高温( 400~ 600 ) 活化再生后重复使用; 对设备 无腐蚀; 生产过程中不产生 三废 , 废催化剂处理 简单, 不污染环境。
酯化反应的适宜沸石催化剂应既满足酯化反应对酸
强度的要求, 又最大限度地抑制诸如醇的醚化、脱水 等副反应的发生, 因而须从此角度对酸量和酸强度
进行调节。
( CH3) 3 COH+ H+
+
( CH3) 3COH2
( 4)
+
+
( CH3) 3 COH2
( CH3 ) 3 C+ H2O
( 5)
O
HO
( CH3) 3 C+ + HO C R HO
2003 年 5 月 第 11 卷 第 5 期
工业催化 IN DU ST RIAL CAT A LY SI S
M ay 2003 Vol. 11 No. 5
有机化工与催化
固体酸催化剂上酯化反应研究进展
杜迎春, 吴彩金
( 北京服装学院化工研究所, 北京 100029)
摘 要: 评述了国内外对沸石催化剂、固体超强酸、固体杂多酸和强酸性阳离子交换树脂等固体酸 催化剂催化酯化反应的研究成果和动态, 包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸 性质的关系等。认为用固体酸取代传统催化剂硫酸进行催化酯化的新型工艺开发是大有前途的。
OH
+
R C OH + H O R
R OR
( 2)
OH H
OH
+
R COR
R OR
( 3)
OH H
O
单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的
酯化不同, 多为单分子历程。此类反应为一级反应,
断开的是醇的烃氧键。
1. 2. 2 沸石分子筛酸性质和催化性能
沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟
基, 包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的