固体酸催化剂上酯化反应研究进展
固体酸催化剂在酯化反应中的研究进展
酯化或者酯交换 反应 中为 了使反应充分 ，往往会 加入过量的 醇 ，而过量 的醇 又促进 酸性树 脂 的溶胀 ，促使 大量大分 子的 反应物可以扩散到催化剂 内部 的酸性位点进行反应。 ２ 沸石分 子筛
物 ，是强酸性大孔 阳离子交换树脂 。这两种有机 酸树脂都 已
沸 石 分 子 筛 在 酯 化 反 应 中具 有 优 良 的反 应 活 性 。 Ｓｉ一０
结构方面 Ｎａｔｉｏｎ和 Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ一１５材料 本身都具有 较小
国内外学者在该领域 研究 中取得 的进展 。这些 固体 酸催化 的孔容和 比表面积 ，分别 小于 ５ ａｍ ／ｇ和 ５０ ｍ ／ｇ，但是 当浸
剂 主 要 包 括 有 机 酸 树 脂 、沸 石 分 子 筛 、微 孔 硅 、杂 多 酸 、硫 酸 渍 极 性 溶 剂 后 ，材 料 溶 胀 并 且 变 成 大 孔 材 料 。交 联 的 聚 合 物
中 图 分类 号 ：ＴＱ３１４．２４ ２
文 献 标Ｘ（２０１６）０３—００４１—０２
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｓｏｌｉｄ Ａｃｉｄｓ Ｗａｎｇ Ｄａｎｊｕｎ，Ｚｈｅｎｇ Ｈｕａａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈｅｎｇｊｕｎ，Ｚｈｕ Ｍｉｎｌｉ
经商业化生产并应 用于多种 工业 反应 ，例如 甲基 叔丁基醚合 一 ＡＪ产 生 Ｂｒｓｎｓｔｅｄ酸 和 Ｌｅｗｉｓ酸 ，因此 改 变 ＳＷＡ１比 ，酸 性 能
成 、双酚 Ａ合成 、叔丁 醇脱 水制 备异 丁 烯 、丙 烷水 合二 丙醇 和 催 化 活 性 也 随 之 改 变 。 一 般 情 况 下 ，随 Ｓｉ／Ａ１比增 多 酸 性
分 子筛 、微 孔 硅 、杂 多 酸 、硫 酸金 属氧 化 物 和 双 金 属 氧 化 物 ）的结 构 、酸 性 能 、反 应 活性 关 系 等 。展 望 了 固体 酸 催 化 剂在 酯 化 反 应 在
固体酸催化剂上酯化反应研究进展
2003 年第 5 期
杜迎春等: 固体酸催化剂上酯化反应研究进展
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石及酯化物 系。所 使用的 沸石分 子筛有 HZSM- 5 及其改性沸 石[ 1- 7] 、磷 酸铝分子筛[ 8] 、硅酸铝分 子 筛[ 9] 、HY [ 1, 6, 18] 、H 型 丝光 沸 石[ 1, 6] 、 沸石[ 10- 14] 等, 涉及的反应物系有乙酸戊酯[ 2, 10- 11, 15] 、乙酸乙 酯[ 1, 5, 16] 、乙酸丁酯[ 3, 7] 、丙酸 丙酯[ 10] 、顺丁 烯二辛 酯[ 12] 、乙烯正戊酯[ 13] 、丙烯 酸高级醇酯[ 14] 和苯 甲 酸及苯乙酸酯等[ 17] 。
与辛醇的酯化, 反应物转化率可由原封闭物系的平 衡转化率 35% 增加至几乎完全反应。刘庆林等[ 26] 用 H3( PW12O40) / PV A 负载催化膜进行了合成乙酸 丁酯的研究, 90 下反应 8 h 转化率可达 96% 。
2 固体超强酸和固体杂多酸
固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特 点, 倍受人们重 视。采 用 SO24- / MxOy 型固体超 强 酸进行催化酯化反应有许多优点, 如制备方法简单、
消除历程, 遵从两种反应机理。 双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多
为此历程。反应依照下述方式进行: 首先质子加成 到羧酸中羧基的氧原子上 ; 随后醇分子对羧基碳
原子发生亲核进攻 , 这一步是整个反应中速度最 慢的阶段; 最后酸的酰 氧键断开 。
O
+ HO
R C OH
R C OH
( 1)
+ OH
随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增 强, 采用固体酸催化剂的工艺成为目前研究的热点。 此类工艺因催化剂与反应物处于不同相, 可回收并 重复使用, 且无设备腐蚀和环境污染问题, 因而被称 为清洁工艺。该工艺首先在石油炼制和石油化工领 域开发成功, 后被引入精细有机合成领域, 并从 20 世纪 90 年代以来取得较大进展。本文以固体酸催
固体酸催化剂催化脂肪酸甲酯化反应
关键 词 ： 固体 酸 ；磷 钨 酸 ；Ｓ Ａ １ Ｂ －５介孔 分 子 筛 ；脂 肪 酸 甲酯 ；甲 酯化
中 图分 类 号 ： Ｔ ６ ５ Ｑ ４ 文献 标 识 码 ： Ａ
目前 生物柴 油制备 成本 中原 料油 的成 本 占 ７ ，利用 高 酸价 的 废弃 油脂 制备 生 物柴 油 可 以减 轻 Ｏ 废 油带来 的环境污 染 ，降低生 物柴 油 的制 备成本 。对于这 类原料 油 ，人 们通 常采用 ”两 步法 ”的生产 工 艺Ⅲ ，即先用 酸催化 剂将 废油脂 中的脂肪 酸 （ Ａ）通 过酯 化反 应 转 化为 脂 肪 酸 甲酯 ，再 利碱 催化 Ｆ
固体 酸 催 化 剂 催 化 脂 肪 酸 甲酯 化 反 应
张 搏
（ 西 科 学 院 国家 非 粮 生 物 质 能源 工 程 技 术 研 究 中 心 ，广 西 南 宁 ５ ００ ） 广 ３ ０ ７
Байду номын сангаас
摘 要 ： 以直 接 合 成 法 制 备 了磷 钨 酸改 性 的 介孔 分 子 筛 Ｐ Ｓ Ａ １ Ｗ／ Ｂ 一５催 化 剂 ．用 ｘ 射 线 衍 射 和 红 外光 谱 对 催 化荆 进 行 了表 征 。 并将 该 催 化 剂 用 于 脂肪 酸 与 甲醇 的酯 化 反 应 ，考 察 了醇 酸 比 、催 化 荆 用量 、 反应 温 度 对 酯化 反 应 的影 响 。结 果 表 明 ，催 化 荆 ＰＷ／ Ｂ －５具 有 嶷好 的 水 热 稳 定 性 和 纯 硅 Ｓ Ａ １ Ｓ Ａ１ Ｂ －５的 介 孔 结 构 ． 在反应温度 ９ ０℃ 、催化 剂用 量 为硬 脂 酸 质 量 的 ５％ 、醇 酸物 质 的量 比为 ２ ７：１ 、反 应 时 间 ４ｈ的 条件 下 脂
固体超强酸催化酯化研究进展
固体超强酸催化酯化研究进展
刘玉婷;晏会新;尹大伟;吕博
【期刊名称】《化学工业与工程技术》
【年(卷),期】2008(29)6
【摘要】介绍了3类固体超强酸,主要就其成酸机理、制备、改性方法、制备过程对催化剂活性的影响等进行了探讨.总结了3种酸性中心模型,同时探讨了酯化反应中催化剂的酸强度、酸醇物质的量比、带水剂的量等因素对酯化反应的影响.指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向.
【总页数】6页(P24-29)
【作者】刘玉婷;晏会新;尹大伟;吕博
【作者单位】陕西科技大学,化学与化工学院,陕西,西安,710021;陕西科技大学,化学与化工学院,陕西,西安,710021;陕西科技大学,化学与化工学院,陕西,西安,710021;陕西科技大学,化学与化工学院,陕西,西安,710021
【正文语种】中文
【中图分类】O623
【相关文献】
1.固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3的制备及催化酯化反应性能研究 [J], 訾俊峰
2.纳米复合固体超强酸SO2-4/CoFe2O4催化酯化反应动力学研究 [J], 邓斌;章爱华;徐安武
3.复合固体超强酸催化酯化反应研究进展 [J], 熊森;吴洪特;于兵川
4.负载S_2O_8^(2-)的金属氧化物固体超强酸催化酯化制备柠檬酸三丁酯 [J], 陈洁;蒋剑春;徐俊明
5.磁性固体超强酸催化酯化反应的研究进展 [J], 杨阳
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固体酸催化剂研究进展Microsoft Word 文档
固体酸催化剂研究进展1固体酸催化剂的历史从W alte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。
随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。
1979 年, H ino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。
因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。
N iO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。
2 固体酸催化剂的分类1979 年日本科学家Hino 等人首次合成出SO42- / Fe2O3固体酸, 引起了人们的广泛重视, 人们便对固体酸进行了大量研究, 并合成了一系列SO42- / WxOy 固体酸体系催化剂。
到目前为止, 开发出的固体酸大致可分为九类[ 2] ,1）固载化液体酸HF/ Al2O3 , BF3/ AI2O3, H3PO4/ 硅藻土2 ）氧化物简单: Al2O3 , SiO2 , B2O3 , Nb2O5 复合: Al2O3- SiO2, Al2O3/ B2O33 ）硫化物CdS , ZnS4 ）金属盐磷酸盐: AlPO4 , BPO4硫酸盐: Fe2 ( SO4 ) 3 , Al2 ( SO4) 3, CuSO45 ）沸石分子筛ZSM - 5 沸石, X 沸石, Y 沸石, B 沸石,丝光沸石, 非沸石分子筛: AlPO SAPO 系列6 ）杂多酸H3PW12O40 , H4SiW12O40, H3PMo12O407 ）阳离子交换树脂苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物Nafion- H8 ）天然粘土矿高岭土, 膨润土, 蒙脱土9 ）固体超强酸SO42- / ZrO2 ,WO3/ ZrO2 , MoO3/ ZrO2 , B2O3/ ZrO23 各类固体酸催化剂的研究近况3.1 固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性, 但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[ 3] 。
酯化反应固体酸催化剂
酯化反应固体酸催化剂酯化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于食品、药物、化妆品和燃料等领域。
酯化反应的催化剂一直是该领域的研究重点之一。
其中，固体酸催化剂因其高催化活性、易回收和环保等优点，在化学工业生产中被广泛使用，本文将对固体酸催化酯化反应进行讨论。
1. 固体酸催化剂概述固体酸催化剂是一种具有固定酸性质的材料，可以通过作为介质吸附或键合了氢、氧、氟等不同原子的固体表面上的一些活性位点而产生固定的酸性，能够在有机合成反应中充当酸催化剂。
与传统的液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有可再生性，高热稳定性，不易受水和氧气的影响等优点，使其在大规模化学工业生产中具有广泛的应用前景。
酯化反应是一种酸催化的加成反应，将羧酸和醇直接反应生成酯类化合物。
酸催化下，羧基中的羟基与醇中的氢原子发生酯化反应，生成酯键，同时释放水分子。
酯化反应在工业上广泛应用于乙酸丁酯、乙酸纤维素等的合成，也可以是制备香料、食品添加剂和生物燃料等化学品过程的关键反应之一。
在酯化反应中，固体酸催化剂可以加速反应速率，使反应更加高效，速度更快。
固体酸催化剂可以在工业酯化反应中起到很好的作用，同时降低催化剂的使用量和废弃物的产生，有利于提高经济效益和环境保护。
目前，固体酸催化剂的种类有很多，常见的有碱土金属氧化物，介孔材料，融硫镁铝水合物，离子液体等。
其中最常见的催化剂是碱土金属氧化物和介孔材料，其催化性能和反应条件取决于它们的结构和成分。
碱土金属氧化物催化剂是一种高活性的酸催化剂，能够作为酯化反应中的推进剂，具有极高的活化能，同时能够加速羟基化反应进程，例如在甘油转化为酯的过程中。
碱土金属氧化物催化剂还具有很高的硬度和热稳定性等特点，能够在多次循环使用后保持一定的酸性，具有较高的经济效益和环保效益。
介孔材料催化剂是一种具有多孔性的催化剂，其表面积较小，但处于固态催化作用中的活性位点通常较高。
在酯化反应中，介孔材料催化剂可以提高反应活性，改变反应路径，使反应更加高效。
固体酸催化剂的研究进展
固体酸催化剂的研究进展固体酸催化剂是一种具有固体酸特性的材料，具有催化反应的能力。
相比于液体酸催化剂，固体酸催化剂具有结构稳定、可重复使用、废气处理效果好等优点，因此在各个领域得到了广泛的应用。
本文将重点介绍固体酸催化剂的研究进展。
固体酸催化剂的种类很多，常见的有氧化铝、分子筛、硼氢化钠、钨酸等。
这些材料都具有高度离子化的氧化物表面，能够吸附和活化反应物，在反应中起到催化剂的作用。
其中，分子筛是最常用的固体酸催化剂之一，具有孔道结构和可调变的酸性等特点，广泛应用于转化反应、酸碱中和反应、环氧化反应、酯化反应等。
催化剂结构的设计与调控是指通过合成方法和表面改性来控制催化剂的结构特征，以优化其催化性能。
例如，可以通过调控分子筛孔道结构的孔径大小和酸性位点的浓度，来控制反应物分子在孔道内的扩散和反应速率，从而提高催化剂的选择性和活性。
此外，还可以通过改变催化剂的掺杂元素、控制晶格缺陷和表面缺陷等方法，来调控催化剂的酸性和还原性，进一步提高催化剂的活性。
催化剂活性的提高是指通过合理设计催化剂的物理化学性质和表面活性位点，以提高催化剂在特定反应中的催化性能。
例如，可以通过增加催化剂的表面酸性位点、提高活性位点的分布均匀性、调控催化剂的空间电子结构等方法，来增加催化剂与反应物之间的相互作用，提高反应速率和选择性。
此外，还可以通过金属掺杂、负载等手段，来提高催化剂的稳定性和抗中毒性，延长催化剂的使用寿命。
除了催化剂的结构设计和活性提高，固体酸催化剂的研究还涉及到反应机理的探索和反应条件的优化。
通过对催化反应的原位表征、理论模拟和实验研究，可以揭示反应的微观机理和关键步骤，为催化剂的设计和优化提供理论依据。
而通过对反应条件的优化，可以调节反应物浓度、反应温度、反应时间等参数，以提高反应的转化率和选择性。
综上所述，固体酸催化剂的研究进展主要包括催化剂结构的设计与调控、催化剂活性的提高、反应机理的探索和反应条件的优化等方面。
醇酸酯化反应催化剂研究进展
醇酸酯化反应催化剂研究进展一、本文概述醇酸酯化反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于化工、医药、农药、香料等领域。
催化剂在此类反应中扮演着至关重要的角色，能够有效提高反应速率，降低反应温度，减少副反应的发生，从而提高目标产物的产率和纯度。
因此，醇酸酯化反应催化剂的研究一直是化学领域的研究热点之一。
本文旨在综述近年来醇酸酯化反应催化剂的研究进展，包括催化剂的种类、性能、作用机理以及在实际应用中的效果等方面。
通过系统地梳理和分析相关文献，本文希望能够为醇酸酯化反应催化剂的研发和应用提供有益的参考和借鉴。
本文也期望能够激发更多研究者对该领域的兴趣，推动醇酸酯化反应催化剂技术的不断发展和创新。
二、醇酸酯化反应催化剂的种类与特点醇酸酯化反应作为有机合成中的重要反应类型，其催化剂的研究对于提高反应效率、降低能耗以及优化产物质量具有重要意义。
目前，醇酸酯化反应的催化剂主要包括无机酸、有机酸、金属氧化物和负载型催化剂等几大类。
无机酸类催化剂如硫酸、盐酸等，具有较高的催化活性，但存在腐蚀性强、污染环境等缺点。
有机酸类催化剂如甲酸、乙酸等，则相对温和，对设备腐蚀较小，但催化效率相对较低。
金属氧化物类催化剂如氧化铝、氧化锌等，具有较好的热稳定性和催化活性，但成本较高，且在某些情况下可能导致副反应的发生。
近年来，负载型催化剂因其结合了均相催化剂和多相催化剂的优点而受到广泛关注。
通过将活性组分负载在载体上，可以实现催化剂的高活性、高选择性以及良好的稳定性。
常见的载体包括硅胶、活性炭、氧化铝等，而活性组分则多为贵金属（如铂、钯、铑等）或非贵金属（如铜、镍、铁等）。
随着纳米技术的不断发展，纳米催化剂在醇酸酯化反应中也展现出独特的优势。
纳米催化剂具有高的比表面积和活性位点，可以显著提高催化活性和选择性。
纳米催化剂的制备方法多样，可以通过调控催化剂的形貌、结构以及组成来进一步优化其催化性能。
醇酸酯化反应催化剂的种类繁多，各具特点。
固体酸催化剂的研究进展
固体酸催化剂的研究进展基于氧化物的固体酸催化剂包括铝酸盐、硅酸盐、锡酸盐、钛酸盐等。
这类催化剂在油脂加氢、异构化、酯交换等反应中表现出良好的活性和选择性。
基于有机酸或离子的固体酸催化剂包括离子交换树脂、功能化SO42-团的SiO2等。
这类催化剂可以通过选择合适的有机酸或离子来调控其酸性，从而实现对不同反应的催化。
1.新型固体酸催化剂的合成和性能调控：研究人员通过改变催化剂的成分、结构和形貌等因素来提升其催化性能。
例如，将不同金属掺杂到氧化物催化剂中可以增强其酸性和抗齿型能力；采用纳米材料可以提高催化剂的比表面积和催化活性。
2.固体酸催化剂在有机合成中的应用：固体酸催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
例如，通过固体酸催化剂可以实现简单、高效的醇醚化反应、酯化反应、甘氨酸催化羰基垂直三聚化反应等。
3.固体酸催化剂的工业应用：固体酸催化剂在化学工业中有很大的应用潜力。
例如，ZSM-5型分子筛催化剂在石油加氢和秋冬菜籽原料酯化反应中具有广泛的工业应用。
随着工业化生产的需求，研究人员还在努力提高固体酸催化剂的稳定性、降低成本以及开发新的催化反应。
4.固体酸催化剂的表征和反应机制研究：为了更好地理解固体酸催化剂的性能和反应机制，研究人员也在进行催化剂的表征和反应机制研究。
例如，通过催化剂表面酸性的测试，研究催化剂表面酸性位点的分布和性质；通过理论计算和反应动力学模拟，研究催化反应的速率控制步骤和反应途径。
总之，固体酸催化剂作为一类重要的催化剂，在有机合成、化学工业以及环境保护等领域都有着广泛的应用前景。
未来的研究还需进一步提高固体酸催化剂的活性和稳定性，并且深入理解其反应机制，以满足不同领域的应用需求。
酯化反应催化剂的应用研究进展
另外 ，采 用介孔 分 子筛 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５ 物质 作 为反 应载 体 ，通过 浸 渍法 获得 进一 步 改 良后 的 Ｎ ｂ 。 Ｏ ／ Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５分 子 筛 ，将 其应 用 在 酯化 反 应 中进 步提 高 了酯化 率 。实 验表 明 ，改性 分 子筛 是一 种固 体 酸催化 剂 ，应 用在生 产油酸 甲酯 工艺 中能 获得 理想 的效果 。
Ｉ 惯 ２ ０ １ ３年 １ ２
Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｔ究开发
酯化反应催化剂的应用研究进展
邹家涛
（ 四川省 食品 药品学 校 ，四川峨 眉 山 ６１ ４ ２ ０ １ Ｊ
摘
要 ：本文主要 分析 了天 然基 负栽酸催 化剂 、无机 盐催化 剂、阳 离子 交换树脂催化 剂、固体催化剂以及杂 多酸催化剂在 酯化反 应过程 中的应
一
五 、酯化 反应 中固体超 强酸催化 剂 的应 用
该 类固体超 强酸 具有的酸 性强 度优于 浓度 为 １ ０ ０ ％的硫 酸 ，其 是一 类固体 酸物 质 。 固体 超 强酸 最大 的特 点就 是 极强 的酸 强度 ，其 能使 很 多酯化 反应 可 以在 比较 温和 的环 境下 反 应 。固体 超强 酸和 液体 超 强酸 物质对 比 ，其 具有 选择 性高 、容 易将 其 和反 应产 物分 离 以及可 重复 多 次使用 的特点 。另外 ，固体 超强 酸不会对 反应 设备造 成强 烈的腐 蚀性 。 在 正 丁醇 和 衣康 酸 发生 酯化 反 应 中 ，采 用 Ｌ ａ “ Ｓ Ｏ ｚ － ／ Ｔ ｉ Ｏ 固体 超 强 酸 作为催化 剂 ，实验 证实 在 ４ ５ ０ ℃的焙 烧温 度下 ，能获 得较 好的酯 化率 。 在 合 成 水 杨 酸 异 戊 酯 物 质 的 酯 化 反 应 中 ，采 用 Ｓ Ｏ ｚ 一 ／ Ｔ ｉ Ｏ 一 Ｍｏ Ｏ （ Ｎ ｄ ０ 、Ｆ ｅ ０ ） 复合 型固体 超强 酸作为 反应催化 剂 ，通 过扫描 电子 显微 镜 、热 分析 方法 以及 ｘ射 线粉 末衍 射等 多种 分析方 法 来帮 助 完成该 物 质 的结 构表 征 。实验 表 明酯 化反 应过 程 中催化 剂 反应 活性 和吸 附在 催 化 剂 表面 结 构 上 的 Ｓ Ｏ 一 有 关 ，反 应 过程 中浸渍 硫酸 物 质 的催化 剂 物 相 以及 其表面会 出现 改变 ，从而对 催化剂 活性产 生影 响作用 。 如 果 采 用 沉 淀浸 溃 方 法来 获得 Ｓ ０ ４ ￣ － ／ Ｚ ｒ Ｏ 一 Ｔ ｉ Ｏ 一 Ｆ ｅ Ｏ 。 固 体 超 强 酸 ，并 且将 这种 固体 超 强酸 催化 剂应 用在 醇酸 酯化 反应 中。观 察酯 化 反应发 现 ，在 Ｆ ｅ 、Ｔ ｉ 、ｚ ｒ 质 量 比为 ２ ： ３ ： １ 时 ，该 固体超 强酸 具有 的 催 化 活性 最佳 ，并 且 酯化 反应 获得 酯化 率 为 ９ ８ ． ４ ％。在 异 辛醇 和衣 康 酸 酯 化 反应 中 ，采 用 Ｓ ０ ４ ２ － ／ Ｔ ｉ Ｏ 一 Ｓ ｎ Ｏ ： 一 Ａ １ Ｏ 。 固 体超 强 酸物 质 作 为 酯 化 反 应 的催化 剂 ，通过 多 次实验 表 明该 酯化 反应 的最 佳条 件 为 ：酯 化 反 应 催化 剂使 用 量为 ４ ， ５ ％，酸物质 以及 醇 物质质 量 比为 １ ： ３ ，控制 反应 时间在 ２小时 。在此条 件下获 得酯化 率为 ９ ８ ． ８ ％。
固体超强酸催化剂的研究进展
固体超强酸催化剂的研究进展刘桂荣1 王洪章2(1.赣南师范学院化学与生命科学系江西赣州341000 2.江西省化学工业学校)摘 要:固体超强酸是当前催化领域研究的热点之一。
本文对固体超强酸的分类、制备、及应用进行了较为详细的阐述,井对固体超强酸的研究前景作了展望。
关键词:固体超强酸催化剂 分类 制备 应用 研究前景1 固体超强酸概述酸催化剂是一种非常重要的,广泛应用于许多重要的化学反应。
酸催化反应一般都符合Bronsred规则,即反应速度与催化剂的酸强度成正比,因此提高催化剂的酸强度并加以利用,一直是催化领域研究的焦点之一。
自从20世纪50～60年代开始,超强酸的研究就逐步受到重视。
在1960s年代,液体超强酸得到广泛的研究。
最早应用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素(尤其是氟),存在着许多缺点,如催化剂与生成物混杂不宜分离,成本较高,对设备腐蚀性强,,不能回收重复使用,易对环境造成污染,常给人们带来许多棘手的废物处理等问题。
为了解决这些问题,人们开始致力于固体超强酸(S olidSuperacids)的研究。
自1979年日本科学家Hino等人首次合成出S O2-4/Fe2O3固体超强酸以来[1]。
引起了人们的广泛重视,人们便对固体超强酸进行了大量研究,并合成了一系列无卤素型S O2-4/ WxOy固体超强酸体系催化剂。
所谓固体超强酸是指比100%硫酸的酸强度还强的固体酸。
固体超强酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。
由于固体超强酸没有液体超强酸带来的诸多问题,与传统的催化剂(如硫酸)相比,具有催化活性高、不腐蚀反应设备,无“三废”污染,制备方便,可再生重复使用,催化剂与产物分离简单等优点,固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域,对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义,成为了当前催化研究的热点之一[2]。
2 固体超强酸分类[3]现有文献一般将固体超强酸分为两大类,一类是含卤素(多为氟)的,另一类是不含卤素的。
酯化反应催化剂的应用研究进展
Ｓ ／ ｎ 硅藻 土型 固体 酸 催 化 剂 ， 于 催 化 正 Ｏ ＳＯ 一 用 丁酸与 异戊 醇 的酯化 收率 为 ９ ． ％ 。 以高 岭土 为 ７７
环境友好的催 化剂 ， 固体超强酸 、 多酸、 如 杂 分子
筛、 阳离子 交换 树脂 及 离子 液体 等等 ， 得 了 良好 取
酯 化 反 应 催 化 剂 的 应 用 研 究 进 展
陶 贤平 刘志 刚 鄢 翼鹏 贺俊 海 邸大鹏 ， ， ， ，
（ ．南通职业大学化学与生物工程学 院， １ 江苏南通 ２ ６ ０ ； ．辽阳石化公 司研究 院 ， ２０７ ２ 辽宁辽 阳 １ １０ ； １０ ３ ３ ．辽阳石 化公司生产运 行处 ， 辽宁辽阳 １ １０ ） １０ ３
复杂 ， 且产 生 大量 废 酸造 成 环境 污染 。为 了克 服 上述 缺 点 ， 近年 来 国 内研 究 机 构 相 继 开发 了 多种
成本低廉、 制备方法简单。陈丹 云 等采用质量 比为 １３的 Ｓ Ｃ４・ Ｈ ０和硅 藻 土 制备 的硅 藻 土 ： ｎ１ ５ ２ Ｓ （ Ｈ）溶 胶 ，０ 老化 １ ，０ 干燥 １ 、． ｎＯ ７℃ ２ｈ９ ℃ ２ｈ３０ ｍ ｌＬ硫 酸 浸 渍 ３ｈ ５０Ｃ焙 烧 ３ ５ｈ 制 备 了 ｏ ／ 、５ｏ ． ，
１ 无 机 盐 催 化 剂
樊丽华 等 以己二酸和无 水 甲醇为 原料 ， 一水 合硫 酸氢钠 为催 化剂合 成 了 己二酸 二 甲酯 ， 察 了 考
醇 酸物质 的量 比、 化 剂 用 量 、 催 反应 时间 对 酯化 反
应的影响 ， 己二酸二甲酯收率达 ９ ．８ 质量分数 ７４ ％， 在 ９ ％ 以上 。彭静 美 等用 氯化 铁作 催 化 剂合 成 ８
酯 化反 应是 一 类 有 机化 学 反 应 ， 合 成 的有 所 机 羧 酸酯 是 一 种 重 要 的化 工 中 间体 原 料 ， 泛应 广 用 于高档 涂料 、 料 、 香 清洗 剂 、 塑剂 、 增 医药 及农 药 中间 体 等领 域 ， 在有 机 化 工 生 产 中发 挥 着 不 可 或 缺 的重要 作用 。
固体酸催化合成丁酸异丁酯研究进展
剂之一 ． 丁酸异丁酯传统的工业制法是以丁酸和异丁醇在 Ｈ ｓ ０ 催化下酯化合成¨ ． 由于 Ｈ ： Ｓ Ｏ 的脱水、 氧化作用， 使
得产品色泽深， 收率低， 副反应多， 产品质量差， 而且 Ｈ ： Ｓ ０ 易腐蚀设备 ， 产品后处理困难， 严重污染环境． 因而寻求新的催 化剂替代浓 Ｈ ： ｓ ０ 已成为人们研究的新课题． 本文就对近年来用于合成丁酸异丁酯的固体催化剂进行综述．
２ ． ２ 硫 酸镓
硫酸镓是一种高效、 经济 、 环境友好， 可多次重复使用的酯化催化剂， 工业化应用前景广阔． 以硫酸镓为催化剂， 正丁酸 和异丁醇为原料合成了丁酸异丁酯， 主要考察了催化剂用量、 醇酸物质的量比、 反应时间及催化剂重复使用次数等因素对 收率的影响． 适宜反应条件： 正丁酸为 ０ ． ２ ｏ ｔ ｏ ｌ ， 醇酸物质的量 比为 １ ． ４ ， 催化剂为 ０ ． ８ ｇ ， 反应时间为 ３ ０ ａ ｒ ｉ ｎ ， 收率达到
第３ ２卷 第 ５期
２ ０１ ３年 ９ 月
许 昌 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＸＵＣＨＡＮＧ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＹ
Ｖｏ １ ．３ ２． ＮＯ ．５ Ｓ ｅ ｐ． ２０１ ３
文章 编号 ： １ ６ ７ １ —９ ８ ２ ４（ ２ ０ １ ３ ） ０ ５—０ １ ０ ０一 Ｏ ３
１ 对 甲苯磺 酸 催 化 剂
对甲苯磺酸（ Ｐ — Ｃ Ｈ Ｃ ６ Ｈ Ｓ Ｏ Ｈ・ Ｈ ： ０ ） 是一种固体有机酸， 价廉易得， 具有反应时间短， 酯化产率高 ， 反应条件温和，
便于操作， 污染少 ， 对设备腐蚀小等优点， 是一种颇有工业应用前途的酯化反应催化剂． 马东学 采用活性碳固载对甲苯磺
调节 ， 有利于催化剂的设计． ３ ． １ 磷钨 酸
固体酸催化剂在酯化反应中的性能研究
固体酸催化剂在酯化反应中的性能研究摘要：固体酸催化剂在酯化反应中的应用已经引起了广泛的关注。
本文通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行研究，探讨了其催化机理、催化活性以及对反应产物的影响。
实验结果表明，固体酸催化剂在酯化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，可以有效地促进反应的进行，产物收率较高。
关键词：固体酸催化剂，酯化反应，催化活性，产物收率1. 引言酯化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于化工、药物、食品等领域。
传统的酯化反应通常使用液体酸作为催化剂，但液体酸存在易挥发、难回收等缺点，限制了其在工业生产中的应用。
相比之下，固体酸催化剂具有结构稳定、易回收、可重复使用等优点，成为了酯化反应中的重要催化剂。
固体酸催化剂在酯化反应中的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题，如催化活性、反应速率、产物选择性等方面有待进一步研究。
本文旨在通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行深入研究，探讨其催化机理、影响因素以及优化方法，为固体酸催化剂在酯化反应中的应用提供理论基础和技术支持。
2. 固体酸催化剂的性能固体酸催化剂是一类以固体酸为主要成分的催化剂，具有较强的酸性。
固体酸催化剂在酯化反应中的性能受多种因素影响，如催化活性、酸位密度、孔结构等。
固体酸催化剂的性能主要包括以下几个方面：2.1 催化活性固体酸催化剂的催化活性是评价其性能优劣的重要指标。
固体酸催化剂的催化活性与其酸性强度密切相关，通常采用测定固体酸催化剂的酸度来评价其催化活性。
研究表明，酸度越强的固体酸催化剂其催化活性越高，在酯化反应中表现出更好的催化效果。
2.2 酸位密度固体酸催化剂的酸位密度是影响其催化活性的重要因素之一。
酸位密度较大的固体酸催化剂通常具有较高的催化活性，能够有效地催化酯化反应。
因此，提高固体酸催化剂的酸位密度可以提高其催化活性，从而促进反应的进行。
2.3 孔结构固体酸催化剂的孔结构对其催化性能也有一定影响。
孔结构良好的固体酸催化剂具有较大的比表面积和孔容，有利于底物与催化剂的接触，可以提高反应速率和产物选择性。
固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用
的方法并没有使它完全载到分子筛上 ,故使其活性 没有明显增加 。
表 1 催化剂活性的考察
质量比 催化剂种类 反应温度/ ℃ 转化率/ % 处理方法
1∶0
H Y11
112～118
3713
1∶0. 5 H Y12
117～122
38. 4
1∶0. 75 H Y13
115～121 42. 1 ( Ⅰ)
1∶1
·14 ·
贵州化工 Guizhou Chemical Industry
2003 年 12 月 第 28 卷第 6 期
1 ;阻聚剂用量 015 g ;甲苯 60 ml ;反应 4 h 。
由 H Y21～H Y25 可见 ,采用方法 Ⅱ负载对甲苯
磺酸到分子筛上 ,随着对甲磺酸的负载量的增加 ,转
化率增长 ;当甲苯磺酸和分子筛的质量比为 1∶1 时 ,
第202083
年 12 月 卷第 6 期
贵州化工 Guizhou Chemical Industry
·13 ·
固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用
马玉富1 王继强2
(1. 齐鲁石化公司 ,山东淄博 ,255408 ;2. 淄博增塑剂股份有限公司 ,山东淄博 ,255411)
摘 要 研究了多种用于合成丙烯酸酯的固体酸催化剂 ,以代替浓硫酸 ,初步探索了负载型固体酸催化剂的 制备方法对催化剂性能的影响 。
对甲苯磺酸 。其催化活性也是随着对甲苯磺酸的负
载量的增加而增加 ,与方法 Ⅱ制备的催化剂相比较 ,
催化活性略有增大 ,其最高值能达到 9311 %。因为
活性组分对甲苯磺酸是一种水溶性物质 ,当静置分
层后 ,将上层清液吸去的同时 ,也将一些溶于水中的
固体酸催化剂上酯化回响反映研究进展
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，通系电1，力过根保管据护线生高0不产中仅工资2艺料22高试2可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时2卷，32调需3各控要类试在管验最路；大习对限题设度到备内位进来。行确在调保管整机路使组敷其高设在中过正资程常料1工试中况卷，下安要与全加过，强度并看工且25作尽52下可22都能护可地1关以缩于正小管常故路工障高作高中；中资对资料于料试继试卷电卷连保破接护坏管进范口行围处整，理核或高对者中定对资值某料，些试审异卷核常弯与高扁校中度对资固图料定纸试盒，卷位编工置写况.复进保杂行护设自层备动防与处腐装理跨置，接高尤地中其线资要弯料避曲试免半卷错径调误标试高方中等案资，，料要编试求5写、卷技重电保术要气护交设设装底备备置。4高调、动管中试电作线资高气，敷料中课并设3试资件且、技卷料中拒管术试试调绝路中验卷试动敷包方技作设含案术，技线以来术槽及避、系免管统不架启必等动要多方高项案中方；资式对料，整试为套卷解启突决动然高过停中程机语中。文高因电中此气资，课料电件试力中卷高管电中壁气资薄设料、备试接进卷口行保不调护严试装等工置问作调题并试，且技合进术理行，利过要用关求管运电线行力敷高保设中护技资装术料置。试做线卷到缆技准敷术确设指灵原导活则。。：对对在于于分调差线试动盒过保处程护，中装当高置不中高同资中电料资压试料回卷试路技卷交术调叉问试时题技，，术应作是采为指用调发金试电属人机隔员一板，变进需压行要器隔在组开事在处前发理掌生；握内同图部一纸故线资障槽料时内、，设需强备要电制进回造行路厂外须家部同出电时具源切高高断中中习资资题料料电试试源卷卷，试切线验除缆报从敷告而设与采完相用毕关高，技中要术资进资料行料试检，卷查并主和且要检了保测解护处现装理场置。设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
固体酸催化剂的研究进展
炭基固体酸催化剂的研究进展摘要酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。
固体酸催化剂作为一种新型的环保材料,在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。
其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。
炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。
本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。
(正文部分)碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。
目前碳材料种类繁多且存储量巨大,其中木纤维原料作为碳材料的一种,是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。
炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体,在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸,使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。
由于炭材料具有疏水性的特点,使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收,其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。
1.炭基固体酸分类以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类:一类为以碳材料为载体,在其表面键合上－ＳO3Ｈ基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体,在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。
根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。
普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于５ m2／g，这种材料以无定型炭的形式存在,孔道无序排列;多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m２/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定;有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔,比表面积一般高于400 m2／g,这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。
微波技术应用于酯化反应的研究进展
3、微波技术与其他技术的结合：将微波技术与生物技术、纳米技术等其他 先进技术相结合，为药物合成提供更多创新手段。
4、理论研究与实际应用相结合：加强理论研究，完善微波技术在药物合成 中的理论基础，同时注重实际应用，不断推动微波技术在制药领域的发展。
2、近年来的研究进展
近年来，随着绿色化学的发展，对于环境友好型催化剂的研究越来越受到。 其中，生物质能成为研究热点之一。生物质能是一种可再生的绿色能源，通过将 其转化为化学品或燃料可以实现碳的封闭循环。酯化反应是一种有效的生物质能 转化途径，而新型生物质能酯化反应催化剂的研究也取得了重要的进展。例如， 研究者们通过在分子筛中引入杂原子或金属元素，制备出具有优异催化性能的生 物质能酯化反应催化剂。
通过对比实验结果，分析各因素对酯化反应的影响；最后，对实验数据进行 处理和分析，得出结论并提出未来研究方向。
结果与讨论：微波技术应用于酯化反应具有显著的优势和特点。首先，微波 加热速度快，可显著缩短反应时间；其次，微波的均匀加热特性有利于提高产品 的质量和收率；此外，微波技术节能环保，可降低能耗和副产物排放。然而，微 波技术在酯化反应中也存在一些不足之处，如对微波功率和温度的控制要求较高， 不适用于大规模生产等。
பைடு நூலகம் 背景
酯化反应的基本原理是在催化剂的作用下，醇和羧酸反应生成酯和水。固体 酸催化剂具有酸性位点，能够促进酯化反应的进行。与液体酸催化剂相比，固体 酸催化剂具有更高的活性和选择性，同时避免了设备腐蚀和废液处理等问题。影 响酯化反应的因素包括催化剂的种类、反应温度、压力、溶剂和原料浓度等。
研究现状
近年来，固体酸催化剂在酯化反应领域取得了显著的研究成果。研究人员对 固体酸催化剂进行了各种改性，以增加其活性和选择性。例如，通过调节固体酸 催化剂的酸性位点数量和强度，可以优化酯化反应速率和选择性。此外，研究人 员还研究了不同类型和结构的固体酸催化剂，如蒙脱土、分子筛、金属氧化物等 在酯化反应中的应用。
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酸酐的 酯化 反应,
其中
S O24-
/ T iO2
和
SO
24
/ SnO2
的催化性能较为优良。杨师隶等[ 29] 用固体超强酸
Zhao Zhenhua 等[ 8] 在间 歇反 应器中 以磷酸 铝 分子筛、硅酸 铝分子筛、HZSM- 5 分子 筛、H 型丝
光沸石等催化酯化合成丙酸丁酯, 结果表明, 磷酸
铝分子筛上酯化收率最高, 124~ 133 下反应 5 h
可达 85 3% 。催化剂重复 使用 4 次, 活性仅降 至 79 7% 。A vleino 等[ 18] 研 究 了 三 种 部 分 交 换 的
OH
+
R C OH + H O R
R OR
( 2)
OH H
OH
+
R COR
R OR
( 3)
OH H
O
单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的
酯化不同, 多为单分子历程。此类反应为一级反应,
断开的是醇的烃氧键。
1. 2. 2 沸石分子筛酸性质和催化性能
沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟
基, 包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的
目前, 沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于 实验室阶段, 未见工业化报道。 1. 1 反应物系及反应结果
已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸
收稿日期: 2002- 09- 10 作者简介: 杜迎春, ( 1956 ) , 女, 北京市 人, 硕士研究生, 副教授, 研究方向为催化与化学工程、精细化工和化工工艺。
羟基。其表现为质子酸和路易斯酸, 并具有不同的 酸强 度, 可 以 用 诸如 IR、T P D 等 手 段予 以 表 征。 Avleino 等[ 18] 研究了 Y 型沸石催化乙酸与乙醇反应 时催化活性与酸量的关系。赵振华[ 16] 对 HY 沸石
上苯乙酸与乙醇催化酯化反应的研究表明, 酯化初
始反应速率与 350 下吸附吡啶量( 即吸附于强酸 性中心上的吡啶) 几乎为线性关系, 证实了该酯化反
酯的合成, 在 117~ 132 下反应 2 h, 乙酸转化率可
达 98% 。催化剂重复使用 8 次, 活性基本不变。为
了提高酯化反应的转化率, 人们还对渗透蒸发膜在 酯化反应器中的应用进行了研究[ 15] 。
1. 2 酯化反应机理与沸石分子筛酸性质
1. 2. 1 酯化反应机理 在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成
消除历程, 遵从两种反应机理。 双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多
为此历程。反应依照下述方式进行: 首先质子加成 到羧酸中羧基的氧原子上 ; 随后醇分子对羧基碳
原子发生亲核进攻 , 这一步是整个反应中速度最 慢的阶段; 最后酸的酰 氧键断开 。
O
+ HO
R C OH
R C OH
( 1)
+ OH
有机羧酸酯是一类应用广泛的重要精细有机化 工产品, 主要用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化 妆品、医药、表面活性剂及有机合成等工业。目前工 业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直 接酯化。传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机 酸为催化剂, 因硫酸同时对酯化、氧化、脱水等具有 催化作用, 导致一系列 副反应发生, 使反应选 择性 差, 产品着色; 催化剂不能回收重复使用, 而是存留 于反应产物中, 后处理要经过中和、水洗等工序, 造 成工艺路线长, 产品损失大, 产生大量废液, 造成环 境污染; 硫酸严重腐蚀设备, 存在安全隐患。
关键词: 固体酸; 催化剂; 酯化 中图分类号: O621 25+ 6 4; TQ426 94 文献标识码: A 文章编号: 1008- 1143( 2003) 05- 0030- 04
Advances in esterification catalyzed by solid acid catalysts
使用温度较高、催化活性高、产品分离容易、催化剂
可重复使用和无废酸污染等。彭孝军等[ 27] 采用酸
性为 100% 硫酸 1 万倍的固体超强酸催化剂催化乙 酸与异丁醇反应, 催化性能与硫酸相近。该催化剂 有较好的重复使用稳定性。邵建国等[ 28] 采用一系
列
SO
24
/ MxOy
固体超强酸进行
2- 己基己醇与马来
化剂催化酯化反应研究为例, 评述近期国内外学者 在该领域研究中取得的进展。这些固体酸催化剂主 要为沸石分子筛、强酸性阳离子交换树脂、固体超强 酸和固体杂多酸等。
1 沸石分子筛催化剂
与其它固体酸催化剂相比, 沸石催化剂的主要 优点是: 具有很宽的可调变的酸中心和酸强度, 能 够满足不同的酸催化 反应的活 性要求; 比 表面积 大, 孔分布均匀, 孔径可调变, 对反应原料和产物 有良好的形状选择性; 结构稳定, 机械强度高, 可 高温( 400~ 600 ) 活化再生后重复使用; 对设备 无腐蚀; 生产过程中不产生 三废 , 废催化剂处理 简单, 不污染环境。
D U Yi ng-chun, W U Cai-j in ( Research Center of Chem ical Eng ineering , Beijing Inst it ut e of Clot hing T echnology , Beijing 100029, China)
Abstract: Recent researches in est erif icat ion cat alyzed by solid acid catalysts, such as zeolites, solid super acids, support ed heteropolyacid and sulfonic resin , w ere review ed. Key words: est erification; solid super acid; cat alyst CLC number: O621 25+ 6 4; TQ426 94 Document code: A Article ID: 1008- 1143( 2003) 05- 0030- 04
( CH3) 3C O+ C R ( 6) O
( CH3) 3 C O+ C R
( CH3) 3C O R
( 7)
1. 2. 3 水的影响 酯化反应必然会生成与产物酯等分子的水, 而
沸石分子筛的酸性中心具有极强的吸水性, 当反应
32
工 业 催化
2003 年第 5 期
物系中有水存在时, 酸性中心为水分子所覆盖, 使催 化作用降低。另一方面, 水的存在又会大大降低沸 石对醇脱水的催化作用, 减少副产物烯的生成。一 般认为, 沸石的憎 水性随脱铝程度 的提高而加强。 还有人认为, 深度脱铝的沸石的憎水表面为真正的 反应介质[ 16] 。
应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对
副反应的催化作用也 是十分明显的。张怀彬等[ 2]
以 HZSM- 5 催化酯 化合 成乙 酸戊 酯, 认 为沸 石在
550~ 650 下焙烧则催化活性较高。反应副产物
庆 等[ 4] 和卢 伟 京 等[ 5] 分别 以
酯化反应的适宜沸石催化剂应既满足酯化反应对酸
强度的要求, 又最大限度地抑制诸如醇的醚化、脱水 等副反应的发生, 因而须从此角度对酸量和酸强度
进行调节。
( CH3) 3 COH+ H+
+
( CH3) 3COH2
( 4)
+
+
( CH3) 3 COH2
( CH3 ) 3 C+ H2O
( 5)
O
HO
( CH3) 3 C+ + HO C R HO
与辛醇的酯化, 反应物转化率可由原封闭物系的平 衡转化率 35% 增加至几乎完全反应。刘庆林等[ 26] 用 H3( PW12O40) / PV A 负载催化膜进行了合成乙酸 丁酯的研究, 90 下反应 8 h 转化率可达 96% 。
2 固体超强酸和固体杂多酸
固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特 点, 倍受人们重 视。采 用 SO24- / MxOy 型固体超 强 酸进行催化酯化反应有许多优点, 如制备方法简单、
反应物系中水的存在会使反应平衡向不利于酯 生成的方向进行。为此, 人们采用在反应过程中不 断将水移出反应体系的方法。一是在间歇反应装置 中采用带水剂与水形成共沸物而将水移出物系; 二 是采用膜分离技术除水。后者可用于连续反应装置 中, 因而倍受关注。近年来, 关于渗透蒸发膜的研究 十分活跃。渗透蒸发膜是由热力学驱动的蒸馏法与
随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增 强, 采用固体酸催化剂的工艺成为目前研究的热点。 此类工艺因催化剂与反应物处于不同相, 可回收并 重复使用, 且无设备腐蚀和环境污染问题, 因而被称 为清洁工艺。该工艺首先在石油炼制和石油化工领 域开发成功, 后被引入精细有机合成领域, 并从 20 世纪 90 年代以来取得较大进展。本文以固体酸催
2003 年 5 月 第 11 卷 第 5 期
工业催化 IN DU ST RIAL CAT A LY SI S
M ay 2003 Vol. 11 No. 5
有机化工与催化
固体酸催化剂上酯化反应研究进展
杜迎春, 吴彩金
( 北京服装学院化工研究所, 北京 100029)
摘 要: 评述了国内外对沸石催化剂、固体超强酸、固体杂多酸和强酸性阳离子交换树脂等固体酸 催化剂催化酯化反应的研究成果和动态, 包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸 性质的关系等。认为用固体酸取代传统催化剂硫酸进行催化酯化的新型工艺开发是大有前途的。
NaH Y 沸石上苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、
叔丁醇的酯化反应以及酚与羧酸的直接酯化反应。