新型缩氨基硫脲席夫碱CuCl2配合物催化C-N偶联反应
CuI催化酰胺与卤代烃偶联反应的研究
为一种廉价 、低毒的金属催化剂 ，应用价值也相对 比较 高 ，越 来 越受 到科研 工作 者们 的青 睐＿ ４ Ｉ 。
酰胺 是一 种 在生 物 、医 药 、电子 材料 等 方 面应 用 都 很 普 遍 和 重要 的化 合 物 ，在 酰胺 的 Ｎ 一 烃 基 化
产物 巾 ，很 多都 具有 药物 活性 。凶此 ，铜 盐 催 化酰 胺 与 卤代 烃 的交叉偶 联 反应具 有重 要应 用价 值 。
ｌ Ｃ … ｕ ｌ 。 Ｉ ， ， 小 当 吾 配 体 ｌ ｌ ｌ
Ｎ Ｈ ’
Ｈ Ｎ ＭＲ （ 溶剂 Ｃ Ｄ Ｃ １ 。 ，工作频率 ６ ０ ０ ＭＨ ｚ ）的 化学位移 值分别为 ７ ． ８ ５ ｘ １ ０ （ 双峰 ，耦合常数为 ５ ． ８ Ｈ ｚ ，３个 氢 的峰 面积 积 分 ） ，７ ． ６ ３ ｘ ｌ ０ （ 双峰 ， 耦合常数为 ６ ． ９ Ｈ ｚ ，２个 氢 的峰 面 积 积 分 ） ，７ ． ５ ３ ｘ
１ Ｃｕ ｌ 催化 酰胺 与 卤代烃偶 联 反应 实验
１ ． １ 实验试 剂
国药 集 团化 学 试剂有 限公 司生产 的分析 纯 实验 试 剂 包 括 ：Ｃ ｕ Ｉ ，碘 苯 ，Ｋ ： Ｃ Ｏ ３ ，Ｋ ３ Ｐ Ｏ ４ ，Ｋ Ｏ Ｈ，ｔ —
Ｂ ｕ ０一 Ｋ ＋ ，１ ．２ 一 环 己二 胺 ，苯 甲 酰胺 ，二 甲基 亚砜
是８ ５ — １型磁 力 搅 拌 器 ：二 是 Ｒ Ｅ 一 ５ ２ Ａ型 旋
转 蒸发 仪 ；三是 布 鲁 克 皇冠 （ Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ａ Ｖ Ａ Ｎ Ｃ Ｅ ） 系 列
这一 领域研 究 的热 点 】 。Ｃ — Ｎ键 的有机 化合 物 被广 泛应 用 于 医药 、聚合 物 、各 种精 细 化 Ｔ品 的合 成实 践 中 ，为 社会 带来 了 巨大 的经济效 益 。 人 们对 于 采 用钯 （ Ｐ ｄ ） 、铑 （ Ｒ ｈ ）等金 属 作 为 偶 联 反应 的催 化 剂 已经不 陌生 ，其催 化效 率 也 比较 高 ，然 而 ，由于 它们 价格 昂贵 、对 环境 会造 成破 害 等客 观原 因 ，使 其逐 渐被 淘 汰 。 ： ２ ０ １ ６ － １ ０ — ０ ８ ； 修 回 日期 ： ２ ０ １ ６ － １ １ — ０ ８
缩氨基硫脲的合成及其性能研究
分； 同时 ， 水杨醛缩氨基硫脲作为荧光试剂在检测重金属污染方面也具有 良 好的精确度．
１ 实验部分
ｌ １ 仪器 、 。 试剂 与细菌 来源 实验 仪器 有 Ｆ Ｉ ８０ ＴＲ一 ９０型傅里 叶变换 红外 光谱 仪 （ 日本 岛津公 司 ） ．
实验 试剂 有 ： 白胨 （ Ｒ） 牛 肉膏 （ Ｒ） 葡 萄糖 （ Ｒ） 琼脂 （ Ｈ， ｘ ＡＲ 、 蛋 Ｂ 、 Ｂ 、 Ａ 、 Ｃ： 。 ） （ ） 氯化 钠 （ Ｒ） 浓硫 酸 ０ Ａ 、
搅 加 至９℃ 回 拌， 热 ２ Ｉ 流ｌ ｈ
合成第二步产物
图 １ 合 成 氦 基 硫 脲 的工 艺 流 程 图
１ ４ 水 杨醛 缩氨 基硫脲 的 合成 ．
第３ ２卷 第 朗 ２１ ０ ２年 ９月
绍
兴
文
理
学
院
学
报
Ｖ０ ． １３２ Ｎｏ． ９
Ｊ ＯＵＲ ＮＡＬ Ｏ ＨＡＯ Ｎ Ｕ Ｖ ＦＳ ＸＩ Ｇ ＮＩ ＥＲＳＴＹ Ｉ
ｓ ｅ．０２ ｐｔ １ ２
缩 氨基 硫 脲 的合 成 及其 性 能 研究
张 韬
（ 西安理工大学 ， 陕西 西安 ７ ０ ５ ） １０ ４
１３ 氨基硫 脲 的合成 ．
氨基 硫脲合成 的反应 方 程如下 ：
Ｈ Ｎ Ｈ Ｈ ０＋Ｎ ４Ｃ － Ｈ Ｎ Ｈ Ｈ Ｃ Ｎ Ｏ ２ Ｎ ２・ ２ Ｈ Ｓ Ｎ － ２ Ｎ ２ Ｓ Ｎ＋ Ｈ４ Ｈ， ＊ （） １
・
收 稿 日期 ：０ ２— ７— ６ ２１ ０ ２
作者简介 ： 张
韬 （９ ９一） 男 ， １８ ， 浙江绍兴人 ， 研究 方向： 制药工程 ．
（） ２ （） ３
氨 基硫脲 合 成 的工 艺 流程 图见 图 １ 制 备方 法如下 ： １ （ ６ ） ， 以 ０ ９ ％ 的硫氰 酸铵 与 ４ ％ 的水 合肼 ２ ０ｍ ｇ ０ ０ Ｌ
Cu（acac）2催化酰胺与卤代烃偶联反应研究
Cu（acac）2催化酰胺与卤代烃偶联反应研究张政;王燕虾;陈宇;徐嗣昌;袁宇【摘要】Amide cross-coupling reactions involving C -N have an important application value .The amide arylation reaction was achieved under a very mild condition with copper acetylacetonate as a catalyst and potassi -um carbonate as a base .Only 10 mol%of the catalyst can achieve a good catalytic effect .%酰胺参与的C-N交叉偶联反应有着重要的应用价值。
研究得乙酰丙酮铜盐催化，碳酸钾作为碱性试剂的酰胺芳基化反应很温和，且只使用10 mol％的催化量催化剂就能达到很好的催化效果。
【期刊名称】《淮阴工学院学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】4页(P43-45,65)【关键词】酰胺;交叉偶联;卤代烃【作者】张政;王燕虾;陈宇;徐嗣昌;袁宇【作者单位】扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002; 上海新亚药业邗江有限公司，江苏扬州225127;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002【正文语种】中文【中图分类】O623.130 引言狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的生成C-N键的反应，可分为交叉偶联[1]和自身偶联反应[2]。
亲电性不饱和碳和亲核性碳、氮等杂原子经过过渡金属的催化可直接成键，在有机合成上这种C-C和C-N等杂原子键的形成方法具有重要用途，特别为合成一系列芳基烯烃和炔烃化合物开辟了新的途径[3]。
2,3-丁二酮缩氨基硫脲Schiff碱稀土铽配合物的合成及抗肿瘤活性
工业技术科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald90①基金项目:国家级大学生创新实验项目(项目编号:201511810003)及海南医学院大学生创新实验项目(项目编号:HYCX2014007)资助课题。
作者简介:邱梦婕(1996,3—),女,汉族,湖北人,本科在读,研究方向:吲哚醌类席夫碱及其抗肿瘤活性。
通讯作者:钟霞(1978—)，女，甘肃兰州人，博士，副教授，研究方向：药物合成,E-mail:zhongxia1126@。
DOI：10.16660/ki.1674-098X.2017.29.0902,3-丁二酮缩氨基硫脲Schiff碱稀土铽配合物的合成及抗肿瘤活性①邱梦婕 钟霞* 郭娅婷 张丹蕾 邱妹 赵伟楠（海南医学院药学院 海南海口 571199）摘 要:以无水乙醇为溶剂合成了2,3-丁二酮缩氨基硫脲Schiff碱及其稀土金属Tb(III)配合物，利用IR、UV、1H NMR、元素分析、摩尔电导等方法对配体和配合物的组成和结构进行了表征。
探讨了配体及配合物的抗肿瘤活性。
关键词:Schiff碱 稀土 合成 抗肿瘤中图分类号：O164.8 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2017)10(b)-0090-02S ch i f f 碱也称亚胺或亚胺取代物，是一类含有C=N基团的有机化合物。
有关S ch i f f 碱的文献报道在一个多世纪以来已有很多，特别是近年来，由于其良好的配位能力、独特的磁光电性能以及抗菌、抗肿瘤、抗病毒等生理活性，引起了人们的广泛关注与探究[1-5]。
不但S ch i f f 碱配体具有抗菌等生物活性，拥有更强脂溶性和细胞穿透性且不易产生耐药性的配合物抗菌谱更广，拥有更好的医药价值。
我们合成并表征了酮类Sch i f f 碱配体2,3-丁二酮缩氨基硫脲，使用了资源逐年匮乏的稀土金属T b(III)合成了配合物，用MTT比色法探究了它们的抗肿瘤活性。
两种含噻吩环新型Schiff碱的合成及结构表征
两种含噻吩环新型Schiff碱的合成及结构表征康海霞;傅玉琴;高也子【摘要】利用噻吩甲醛和乙二胺、氨基硫脲的亲核加成反应,合成了2种含噻吩环的新型Schiff碱,并通过元素分析、IR、1 HNMR和13CNMR的测定,确定了它们的结构.【期刊名称】《洛阳师范学院学报》【年(卷),期】2013(032)011【总页数】3页(P54-56)【关键词】噻吩甲醛;Schiff碱;合成;结构表征【作者】康海霞;傅玉琴;高也子【作者单位】洛阳师范学院化学化工学院,河南洛阳471022;洛阳师范学院化学化工学院,河南洛阳471022;长安大学环境科学与工程学院,陕西西安710064【正文语种】中文【中图分类】O625.63+2Schiff碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类化合物，通常由醛或酮的羰基和伯胺缩合而成.Schiff碱类化合物及其配合物不仅在催化、分析化学、腐蚀、光致变色领域具有重要的用途，随着研究者对Schiff碱类化合物及其配合物生物活性的研究，发现其具有良好的抗肿瘤、抗细菌、抗病毒、抗真菌等多种生物活性［1-3］，因此，Schiff碱类化合物及其配合物在药学领域也日益受到研究者的关注.基于此，合成结构新颖的Schiff碱类化合物及其配合物是化学研究者的研究热点.含噻吩环的化合物具有很好的杀菌、抗癌、除草等生物活性，而噻吩甲醛类Schiff 碱由于易于制备和具有抑菌、杀菌、抗肿瘤等生理活性以及丰富多样的配位方式，多年来一直是研究的热点［4-5］.为了得到新型的、生物活性高的Schiff碱，本文根据活性因子叠加原理，通过噻吩甲醛和乙二胺、氨基硫脲之间的亲核加成反应，合成了两种Schiff碱:噻吩甲醛缩乙二胺Schiff碱和噻吩甲醛缩氨基硫脲Schiff碱.经查新表明这两种 Schiff碱为新型的Schiff碱.其合成路线如图1.图1 目标化合物的合成路线1 实验部分1.1 仪器及试剂仪器:PB203-N电子天平;Nicolet AVATAR 360 FT-IR红外光谱仪;美国PE22400元素分析仪;Bruker DPX 400(400MHz)型超导核磁共振仪，TMS为内标;旋转蒸发仪;UV-1型三用紫外分析仪.试剂:噻吩甲醛;乙二胺;氨基硫脲;甲醇;乙酸乙酯;石油醚;薄层层析硅胶GF254;柱层层析硅胶(zcx-Ⅱ).1.2 Schiff碱Ⅰ的合成Schiff碱Ⅰ(噻吩甲醛缩乙二胺Schiff碱)的合成:取0.13mL的乙二胺溶于甲醇中，然后将含有0.35mL噻吩甲醛的甲醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，将反应加热至50℃，磁力搅拌，TLC跟踪反应，直至原料噻吩甲醛基本消失.停止反应，冷却静置，采用减压蒸馏的方法将甲醇溶剂蒸干，得白色固体，并用乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，产率约76%.熔点:172.8～175.5℃.经元素分析，C、H、N、S百分含量的分别为(括号内为理论值，%):C，57.95(58.03)，H，4.93(4.87)，N，11.50(11.28)，S，25.62(25.82);IR(KBr)cm-1:3100.27、3084.27、2908.27、2848.45、1627.51、1600 ～ 1450、753.95;1 HNMR(CDCl3，500MHz)δ:8.44(2H，s)，7.64 ～7.63(2H，)，7.42(2H，s)，7.12～7.10(2H，s)，3.77(4H，s);13 C NMR(CDCl3，125MHz)δ:155.6，68.8，127.1 ～144.2. 1.3 Schiff碱Ⅱ的合成Schiff碱Ⅱ(噻吩甲醛缩氨基硫脲Schiff碱)的合成:将0.182g的氨基硫脲溶于甲醇中，磁力搅拌混合均匀，然后将含有0.2243g噻吩甲醛的甲醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，磁力搅拌，加热回流，TLC跟踪反应，直至原料噻吩甲醛基本消失.停止反应，冷却静置，用旋转蒸发仪蒸去大部分的溶剂，加硅胶搅拌，经柱层析分离，得浅黄色的产物，产率约75.2%.熔点:185～187℃.经元素分析，C、H、N、S百分含量的分别为(括号内为理论值，%):C，41.95(41.97)，H，5.10(5.03)，N，21.00(20.98)，S，32.05(32.02);IR(KBr)cm-1:1602.15 cm-1、1463.50 cm-1、1658.00 cm-1、1082.03 cm-1、3369.06cm-1、3265.41cm-1、3156.81cm-1;1 HNMR(CDCl3，500MHz)δ:11.44，7.11，7.44 ～7.65，δ 8.19，δ 8.24;13C NMR(CDCl3，125MHz)δ:177.6，137，138.6，127～130.2 结果与讨论2.1 Schiff碱Ⅰ的结构表征Schiff碱Ⅰ的红外图谱(见图2)显示，1600～1450 cm-1处的吸收峰归属于噻吩环的环伸缩振动吸收峰;3100.27cm-1处的吸收峰是噻吩环上的碳氢键的伸缩振动吸收峰;化合物在1627.51cm-1处的强吸收峰，是-HC=N-的特征吸收峰.初步证明噻吩甲醛和乙二胺发生了亲核加成和消除反应，生成了预期的 Schiff碱化合物.吸收峰2848.45 cm-1、2908.27cm-1是-CH2 CH2-中碳氢键伸缩振动吸收峰，在753.95 cm-1的吸收峰归属于 -CH2 CH2-的相关峰.通过氢谱和碳谱对Schiff碱Ⅰ的结构进行了确定，测定结果见图3、图4.Schiff碱Ⅰ是一个结构对称的化合物，有五种不同类型的氢，且个数之比为1∶1∶1∶1∶2，所测氢谱吸收峰的个数和积分面积之比与此吻合.化学位移δ8.44归属于-HC=N-上的氢，δ7.64～7.63、7.42、7.12～7.10分别归属于噻吩环上的三个氢，δ3.77归属于-CH2 CH2-上的氢;碳谱测试结果表明，Schiff碱Ⅰ中有6种不同类型的碳原子，δ68.8归属于-CH2 CH2-的碳原子，δ155.6归属于-HC=N-上的碳，δ127.1～144.2分别归属于噻吩环上的碳.由此可见，通过噻吩甲醛和乙二胺的反应生成了Schif碱Ⅰ.图2 标题化合物Ⅰ的红外图谱图3 题化合物Ⅰ的1 HNMR图谱图4 标题化合物Ⅰ的13 CNMR图谱2.2 Schiff碱Ⅱ的结构表征Schiff碱Ⅱ是噻吩甲醛和氨基硫脲加成缩合的产物，和Schiff碱Ⅰ相比，两者都有-HC=N-结构和噻吩环.Schiff碱Ⅱ的红外图谱中(见图5)，1602.15 cm-1、1463.50 cm-1、1658.00cm-1等处的吸收峰，证明了噻吩环和 -HC=N-的存在;1082.03 cm-1处的吸收峰为碳硫双键伸缩振动吸收峰;IR图谱中3369.06cm-1、3265.41cm-1、3156.81 cm-1处的强吸收峰，则是硫脲中氨基氮氢键的特征吸收峰.由以上特征峰可初步判断该化合物是噻吩甲醛缩氨基硫脲Schiff碱.Schiff碱Ⅱ的氢谱和碳谱见图6、图7.从图6上看，化学位移δ11.44归属于-HC=N-上的氢;δ7.11归属于 -HN-CN=上的氢;δ7.44～7.65分别归属于噻吩环上的三个氢;δ8.19和δ 8.24分别归属于-NH2上的两个氢.图7表明该化合物中存在有6种不同类型的碳原子，这与schiff碱Ⅱ实际结构中的碳原子种类相吻合，各峰归属如下:化学位移δ 177.56归属于碳硫双键上的碳，δ 137归属于-HC=N-上的碳，δ 138.61归属于噻吩环上C2的碳，δ 127～130归属于噻吩环上C3、C4、C5的碳.由此可见，反应所得产物是Schiff碱Ⅱ.图5 标题化合物Ⅱ的红外图谱图6 标题化合物Ⅱ的1 HNMR图谱图7 标题化合物Ⅱ的13 CNMR图2.3 两种Schiff碱的合成条件两种Schiff碱是由噻吩甲醛分别和乙二胺、氨基硫脲通过亲核加成反应缩合而成，但两者的反应条件有所差别:Schiff碱Ⅰ采用了常温搅拌反应，而Schiff碱Ⅱ在合成过程采用了加热回流.其原因在于，乙二胺易挥发，且它的亲核反应活性大;而氨基硫脲中氨基由于与氮原子相连(氮的电负性大于碳)，其亲核活性较乙二胺小，为了提高反应活性和产率，Schiff碱Ⅱ的合成采用了加热回流，实验也证明了在常温下噻吩甲醛和氨基硫脲的反应很慢.Schiff碱类化合物具有一定的生物活性，而含有噻吩环的抗生素比含苯环的具有更好的疗效，一些消炎镇痛新药，如对羟麻黄碱、舒洛芬等10余种疗效显著的消炎镇痛药均为噻吩的衍生物.本文通过噻吩甲醛和胺类化合物的亲核加成反应新合成的两种Schiff碱，既含有Schiff碱的结构，又含有噻吩环结构，根据活性因子叠加原理，其生物活性可能更优异，其生物活性和实际用途值得进一步探究.参考文献［1］吴爱芝，罗海燕.1-甲基-2-咪唑醛缩甘氨酸Schiff碱配合物的合成与抑菌活性［J］.化学研究，2010，21(3):5-7.［2］贤景春，哈日巴拉，李瑞延，等.Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)Schiff配合物的合成及其对超氧离子的抑制作用［J］.无机化学学报，2000，16(1):151-154.［3］刘峥，陈世亮，张小鸽.Cu(Ⅱ)邻香草醛缩苯丙氨酸席夫碱-邻菲啰啉配合物的合成及晶体结构分析［J］.分子科学学报，2011，27(1)，54-59.［4］胡庆红，袁泽利，吴庆，等.二氨基硫脲双核席夫碱和其配合物的合成与抗菌活性，应用化学［J］.2009，26(5):534-536.［5］张欣，覃章兰，肖蒙.含三氮唑环和噻吩环希夫碱的合成及其杀菌活性［J］，农药学学报，2005，7(4):353-356.。
Cu催化的偶联反应的研究进展资料
Dawei. Ma, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12459 Org. Lett., 2001, 3, 2583
二、Cu催化的C-O偶联反应
二、Cu催化的C-O偶联反应
X + R1 X=Br, I HOR2 CuI, L, additive solvent, △ R OR2
Cu催化的偶联反应的研究进展
金薇 导师：万伯顺 研究员 2008.06.02
内容介绍
引言 铜催化的偶联反应的研究进展 一、Cu催化的C-N偶联反应 二、Cu催化的C-O偶联反应 三、Cu催化的C-S偶联反应 四、Cu催化的C-C偶联反应 结论与展望
引言
自从20世纪初 Ullmann和Goldberg报道了Cu催化的 C(aryl)-N，C(aryl)-O，C(aryl)-C成键反应后一直到 20世纪70年代Cu催化是形成这一类结构的最主要的催 化体系。1980年Migita小组首次报道了钯催化的芳基 卤化物与胺、硫醇等的偶联。随后，钯催化体系由于 其高效性逐渐取代了铜催化体系而成为人们争相研究 的热点。最近钯催化的C-X成键也有了一些新的突破， 尤其是对于氯代芳烃作为芳基化的底物。不过，由于 钯催化剂自身比较昂贵，且对环境不友好，近些年人 们又将注意转移到了温和的铜催化的交叉偶联反应上， 从而使得Cu催化的C(aryl)-X成键反应成为有机合成领 域中非常重要的工具。
W. Deng, Y.-F. Wang, Y. Zou, L. Liu, Q.-X. Guo, Tetrahedron Lett. 2005, 45, 2311
ArX + NuH
Cat: CuBr ligand: β-keto ester Cs2CO3 r.t.～80℃
铜催化的偶联反应
水相中铜催化的偶联反应摘要在胺的、醇、硫醇等的芳基偶联反应中，铜是一种强有力催化剂，但是，这些是在有毒的有机溶剂中进行的。
因此，使用温和的和良性的水作为溶剂已经引起了关注。
这里回顾了最近的铜催化的水相中的偶联反应。
并且对于水相反应中水的作用和铜催化的C-N键的形成进行了简述。
引言在过去的几年当中，对于碳杂键的建立，铜催化剂被认为是一种有效的物质，并且在工业生产中得到了使用。
在这一类型的反应中，许多的温和的不同于以往在反应中使用的有害的有机溶剂水被开发。
这一工作实现了绿色化学的目标，避免了少量的有机溶剂带来的环境污染问题。
在许多的绿色溶剂中水是比较理想的[1]。
水被认为是一种比较好的良性溶剂。
在化工的生产中，水是一种消费较低、安全、使用和绿色的物质。
而在偶联反应中水不仅是一种好的溶剂而且还影响着反应的速度。
水的作用在反应中，催化剂和化学计量的水在提高反应速率和化学反应选择和立体选择性上都有很大的影响[2]。
据报道一些研究的工作者认为水能够加速反应，这主要归咎于有机物质的疏水作用。
在反应中，由于有机物质不溶于水中这样它们能够和好的聚集在一起，紧密的接触而更好的反应。
这是因为反应物的非极性部分不能与水有很好的相容性而致，同时这对于在许多的有机溶剂中的反应有较好的立体和电子效应的影响[3]。
然而,在么有加溶剂的情况下，让有机反应物很好的接触却没有得到好的产率，这可能是由于水的加入形成氢键的作用吧！另一方面，有报道说，某些在水中发生的反应的加速和得到很高的产率的现象是因为有机反应物只能在水相的表面，以致这一反应发生在水相和有机相的界面一点接着一点地发生[4]。
报道还说在这样的反应体系中，不均匀性是加速反应的必要条件同时报道不均匀不是提高产率的原因。
报道还说氢键是发生加速反应的重要因素而不是前面说的由于紧密接触引起的。
最近有报道支持这一说法[5]，有人通过研究水分子在水和油界面的行为，得出水分子在界面容易和产物形成氢键。
铜(Ⅱ)配合物抗癌活性研究进展
铜（Ⅱ）配合物抗癌活性研究进展金属配合物抗癌药物的研究已经成为抗肿瘤药物研究的热点之一。
越来越多的研究表明铜（Ⅱ）配合物具有较好的抗癌活性。
本文在参阅大量文献的基础上，对铜（Ⅱ）配合物的结构特征﹑和铂（Ⅱ）配合物的活性对比、与DNA的作用﹑与氨基酸的共价作用及对癌细胞的诱导凋亡作用等方面作了介绍。
标签：铜（Ⅱ）配合物；结构特征；抗癌活性；共价作用；诱导凋亡60年代末期，顺铂（cis-platin）做为抗肿瘤药物应用于临床，引导金属配合物抗癌药物研究步入了一个新领域，引起了人们对金属配合物抗肿瘤研究的重视。
近年来已证实锗、钼、钯、铜、锌等金属配合物也具有抗肿瘤活性，对金属配合物的研究已经成为抗肿瘤药物研究中的热点之一[1]。
铜是一种很重要的微量金属元素，它在人体内的含量仅次于铁和锌。
所有的动物、植物都需要靠它来生存和维持正常的生理机能。
同时铜还是机体内氧化还原体系中有着独特作用的催化剂。
目前已知铜存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位，对造血系统和中枢神经系统的发育，骨骼和结缔组织的形成以及皮肤色素的沉积等过程具有重要作用[2]。
铜作为配合物的活性中心还存在于具有生物功能的蛋白质分子中，其配合物多变的配位结构和活化小分子的催化活性，使其对生命体系有特殊的生物活性和催化作用。
而目前的研究表明：铜是生物体内正常的新陈代谢所必须的，亦是治疗许多疾病的一个主要因素。
近期研究也证实铜与肿瘤血管的形成有密切关系，因此铜配合物已成为抗肿瘤药物的研究热点。
早在1912年，德国就用一种由铜的氯化物和蛋黄素组成的混合物来治疗患有面部癌的患者。
这一治疗的成功说明铜化合物具有抗癌功能[3]。
在众多的过渡金属中，铜具有良好的配位特性，且其配合物具有良好的光裂解活性[4]，众多的研究者们开始将铜配合物作为研究对象。
本研究在参阅大量文献的基础上，结合自己的工作，从以下几方面对铜（Ⅱ）配合物抗癌活性的研究进展作了介绍。
1 铜（Ⅱ）配合物的结构特征Cu（Ⅱ）金属原子的配位多含O、N原子，Cu（Ⅱ）配位数从4～6多变，配位构型有四面体、三角双锥、八面体等。
铜催化C-N偶联反应总结
28
R1SO2NHR2
ArX
X=I,Br
N,N-二甲基甘氨酸
CuI
DMF
100/回流
24-48
K3PO4
50-99
29
PhX
X=I,Br
CuI
DMF
110
36
K2CO3
70-86
30
R1CONHR2
ArI
CuI
DMF/DMSO
110
24
K3PO4
65-98
31
R1CONHR2
R3B(OH)3
K3PO4
10-82
17
X=I,Br,Cl
DMEDA
CuI
二氧六环
THF
68,100
1-12
Cs2CO3
86-99
18
CF3CONH2
ArBr
DMEDA
CuI
二氧六环
45-75
24
K2CO3
6-99
19
BocNH2
DMEDA
CuI
THF
80
16
Cs2CO3
57-96
20
R1CONHR2
R3Cl
[Cu(OH)TMEDA]2Cl2
23-93
5
R1R2NH
ArX
X=Br,I
HOCH2CH2NMe2
CuI
Rt-90
11-48
K3PO4
2-90
6
R1R2NH
ArI
Cu(PPh3)3Br
甲苯
110-175
24
Cs2CO3
10-88
7
RNH2
R=杂环
席夫碱
席夫碱配合物的研究高级工程人才实验班1507100111 李天赐席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。
席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。
在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用;在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量;在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂;在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用催化领域的应用席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。
在金属有机物合成领域的应用金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。
金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用.希夫碱配体在配位化学领域的影响近几年来希夫碱配合物的研究成为配位化学领域的一大热点，。
希夫碱是含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基糖、氨基酚等作用所形成的一类化合物。
由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。
由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用范围十分广泛。
在一定条件下，希夫碱可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不同的金属配合物，这些配合物在诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、生物无机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、分析化学、分子催化等学科领域均具有重要的理论和应用研究意义。
希夫碱的合成取甘氨酸0．010 mol，溶于适量氢氧化钾一乙醇溶液中，进行搅拌、溶解，然后加入薪蒸水杨醛0，010mol乙醇溶液，搅拌约0，5 h。
邻香草醛缩氨基酸席夫碱及配合物的合成、表征及在生物分析中的
ｒｏｌｌ桂林理工大学硕士学位论文Ｎｍｌｌ摘要水杨醛类席夫碱及其配合物因其良好的抗癌、抗炎等生理活性和催化活性等性能已成为近年来研究的热点。
本文以邻香草醛和各类氨基酸为前体，合成了系列邻香草醛缩氨基酸席夫碱及其配合物。
对配合物晶体结构进行了解析，并探讨了它们在分析领域中实际应用的可能性。
其主要的研究内容和结论如下：合成了邻香草醛缩苯丙氨酸席夫碱（Ｌ１），以其为配体，采用溶液法，将其与铜离子进行配合，得到了配合物（Ｉ）：Ｃｕ（ＩＩ）（Ｌ１）ｐｈｅｎ单晶，并利用红外、元素分析、Ｘ．ｍｙ晶体衍射等手段对其结构进行了的表征，测得其组成为Ｃ２９１４２９ＣｕＮ３０７，该配合物属单斜晶系，空间群Ｃ２，最终偏差因子（对Ｉ＞２０（Ｉ）的衍射点）Ｒｌ－０．０８９，ｃｏＲ２＝０．１８８１，对全部衍射点Ｒｌ＝０．１８２６，ＣＯＲＥ＝０．２１３４。
．合成了邻香草醛缩氨基甲磺酸席夫碱（Ｌ２），并以其为配体，采用溶剂法与镍离子、铜离子进行配合，得到了配合物（ＩＩ）〔Ｎｉ（ＩＩ）（Ｌ２）ｐｈｅｎ〕２单晶和配合物（ＩＩＩ）【Ｃｕ（ＩＩ）〕２（Ｌ２）（４，４‟一ｂｉｐｙ）单晶，并利用红外、元素分析、Ｘ．ｒａｙ晶体衍射等手段对其结构进行了的表征：ａ．配合物（ＩＩ）的化学组成为Ｃ４２Ｈ３８Ｎ６Ｎｉ２０１２Ｓ２，该晶体属三斜晶系，空间群Ｐ．１，最终偏差因子（对Ｉ＞２０（１）的衍射点）Ｒｌ＝０．１４６８，（ｏＲ２＝０．３２７９，对全部衍射点的Ｒｌ＝０．２１２７，ｃ０Ｒ２＝０．３７０９。
ｂ．配合物（ＩＩＩ）的化学组成为Ｃ３４Ｈ４４Ｃｕ２Ｎ６０１４Ｓ２，该晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２（１）／ｃ。
最终偏差因子（对１＞２０（Ｉ）的衍射点）Ｒｌ＝Ｏ．１０３１，ｃｏＲ２＝０．２３３５，对全部衍射点Ｒｌ＝０．２０２３，∞Ｒ２＝０．２８５５。
．采用紫外可见分光光度法探讨了配体Ｌ１与牛血清白蛋白（ＢＳＡ）的相互作用情况。
确定了测定蛋白质的最佳条件，得出结合比为２７，摩尔吸光系数为３．１５ｘ１０４Ｌ·ｍｏＬｑ．ｃｍ”１，ＢＳＡ浓度在０．０１６７５．１．１１３６９／Ｌ范围内具有良好的线性关系，检出限为０．００７９９／Ｌ，据此建立了测定绿豆芽中蛋白质含量的新方法。
吡啶-4-甲醛
有机化学论文学院：土木工程与建筑学院专业：防水材料与工程2班姓名：吴登学号：1110612213指导老师：庞海霞日期：2012年10月25日吡啶-4-甲醛的性制CAS: 872-85-5分子式: C6H5NO分子量: 107.11沸点: 198℃熔点: -2--4℃中文名称: 4-吡啶甲醛；4-甲醛吡啶；吡啶-4-甲醛英文名称: 4-Pyridinecarboxaldehyde；4-Pyridylaldehyde；isonicotinaldehyde；4-formylpyridine；4-pyridinealdehyde性质描述: 微黄色油状液体。
沸点82-83℃（2.13kPa），相对密度1.122，折光率1.5352（25℃）。
闪点54℃。
能溶于水及乙醚。
结构式吡啶-4-甲醛的合成方法摘要：4-,1：啶甲醛合成的新工艺，是以4-,1：啶甲醇为原料，选用二氧化锰为氧化剂，三氯甲烷作溶剂，直接反应生成4-,1：啶甲醛。
该方法的优点是成本比较低，适合工业化生产。
同时研究了不同的氧化剂、氧化剂的用量以及反应时间对生成物中4-,1：啶甲醛的含量的影响。
采用液相色谱测定4-,11：啶甲醛的含量。
QIN Wei．wei ，CAI Xiu．kai ，YU Oong-hai2，et a1．(1．College of Material Science＆Engine~ng，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；2．Jinan Che,~hm-Shuaagda Chemical Co．LTD．，Jinan 250100，China)Abstract：A new synthetic method of4-pyridylaldehyde is the focus of the paper．According to the method，afterthe mixture of4-pyridinecarbinol and manganese dioxide in chloroform is stirred。
杂环化合物席夫碱及其配合物的研究进展
杂环化合物席夫碱及其配合物的研究进展王松梅;刘峥;张小鸽【摘要】概述了杂环化合物席夫碱及其配合物的研究现状,重点介绍了杂环化合物席夫碱及其配合物的合成方法及在生物医药领域中的应用,并对其发展趋势进行了展望.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2010(027)003【总页数】5页(P13-17)【关键词】杂环化合物;席夫碱;配合物;合成;应用【作者】王松梅;刘峥;张小鸽【作者单位】桂林理工大学化学与生物工程学院,广西,桂林,541004;桂林理工大学化学与生物工程学院,广西,桂林,541004;桂林理工大学化学与生物工程学院,广西,桂林,541004【正文语种】中文【中图分类】O626在配位化学中，席夫碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺基及带有羰基的醛或酮反应得到。
改变连接的取代基，便可开拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿、性能迥异、结构多变的席夫碱配体。
如果杂环化合物席夫碱基团中含有N、O、S、P等给电子基团，势必导致配合物结构的多样性，使其应用更为广泛。
迄今为止，国内外学者仍在不断开展该领域的研究工作，特别是在席夫碱的合成、结构与应用等方面不断有引人注目的进展。
1 杂环化合物席夫碱及配合物的研究现状1.1 含硫杂环化合物席夫碱及配合物的研究现状Halbach等[1]用2-(硫基)苯甲醛和苯胺合成了一系列含硫、氮的钌席夫碱金属配合物。
经测试发现，所有钌配合物均不溶于水，略溶于乙醇。
并通过红外光谱、核磁共振谱、紫外可见光谱和电化学测试技术等手段进行了表征。
经实验证实，新的药物设计和研究中用钌代替铂大大减弱了对人体的毒性。
周双生等[2]合成了由1,4-二(2′-甲醛)苯基-1,4-二氧杂丁烷(L1)和邻氨基苯硫酚(L2)缩合的含硫席夫碱配体及其与Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的配合物。
通过对这几种化合物物理性质的研究，发现这几个化合物在室温下对光、空气稳定，不溶于水、氯仿、乙腈，易溶于DMF、DMSO。
铜催化下C-N偶联反应研究进展
科研开发2018·02143Chenmical Intermediate当代化工研究铜催化下C-N 偶联反应研究进展＊尹浩 王露露 陈家威 李呼努 马威 李志忠 李怡（西北民族大学化工学院 甘肃 730000）摘要：铜是一种不但廉价低毒，而且储量丰富的金属, 用铜作为催化剂促使C-N交叉偶联反应的发生，不仅可以替代贵重金属, 从而降低成本，而且可以减少对环境的污染, 促进绿色化学的发展。
本文综述了铜催化下C-N键偶联反应的研究情况。
关键词：C-N交叉偶联反应；铜；催化；进展中图分类号：O 文献标识码：AResearch Progress on in Copper-Catalyzed C-N Coupling ReactionYin Hao, Wang LuLu, Chen Jiawei, Li Hunu, Ma Wei, Li Zhiz h ong, Li Yi (School of chemical engineering, Northwest Minzu University, Gansu, 730000)Abstract ：Copper is a cheap, low-toxic, and abundantly abundant metal. Copper is used as a catalyst to promote the occurrence of CNcross-coupling reaction. It can not only replace precious metals, thus reducing costs, but also reducing environmental pollution and promoting green chemistry. development of. In this paper, the research on the coupling of C-N bond catalyzed by copper is reviewed.Key words ：C-N cross-coupling reaction ；copper ；catalysis ；progress含C-N键的有机化合物是一类非常重要的物质，不仅大量存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中，也是许多化工材料的重要组成部分，甚至是生命活动不可缺少的物质。
席夫碱及其金属配合物的合成及生物活性研究进展
席夫碱及其金属配合物的合成及生物活性研究进展一、本文概述席夫碱（Schiff Base）及其金属配合物是一类重要的有机金属化合物，因其独特的结构和性质，在化学、材料科学、生物医学等多个领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述近年来席夫碱及其金属配合物的合成方法、结构特性以及生物活性研究的重要进展。
文章将首先介绍席夫碱的基本概念、合成策略以及结构多样性，然后重点论述席夫碱金属配合物的合成方法、结构表征以及性能调控。
本文还将对席夫碱及其金属配合物在抗菌、抗肿瘤、抗氧化等生物活性方面的研究成果进行详细阐述，以期为未来相关领域的研究提供有益的参考和启示。
二、席夫碱的合成方法席夫碱的合成主要依赖于醛或酮的羰基与胺或氨的氨基之间的缩合反应，也称为亚胺化反应。
这种反应通常在温和的条件下进行，如室温或稍微加热，无需催化剂或仅需少量催化剂。
反应过程中，羰基碳原子与氨基氮原子形成新的碳氮双键，同时生成一分子水。
由于反应过程中涉及到电子的转移和共享，因此反应通常具有较高的选择性和产率。
醛或酮与伯胺的缩合：这是合成席夫碱最常用的方法。
醛或酮与伯胺在适当的溶剂中，通过加热或搅拌，可以高效地生成对应的席夫碱。
这种方法简单易行，产物纯度高，是实验室常用的合成方法。
醛或酮与仲胺的缩合：与伯胺相比，仲胺的氨基活性较低，需要更强烈的条件才能发生缩合反应。
通常需要使用催化剂，如酸性催化剂，以促进反应的进行。
醛或酮与氨的缩合：在这种情况下，氨作为氨基的供体，与醛或酮发生缩合反应。
由于氨的水溶性较高，反应通常在水溶液中进行。
醛或酮与肼的缩合：肼作为一种特殊的胺，可以与醛或酮发生缩合反应，生成含有两个氨基的席夫碱。
这种方法在合成具有特殊功能的席夫碱时非常有用。
席夫碱的合成方法多样，可以根据具体的需求选择合适的原料和反应条件。
由于席夫碱的结构多样性，通过改变原料和反应条件，可以合成出具有各种功能的席夫碱，为后续的金属配合物合成和生物活性研究提供了丰富的物质基础。
光催化C-N偶联最新进展（1）
光催化C-N偶联最新进展（1）在合成化学中，很多分子都含有氮原子，而这类结构往往包含C-N单键。
碳氮单键在生物碱类天然分子的合成中至关重要，甚至某些重要的半导体材料中也需要构建C-N键。
目前最常见的偶联法是Buchwald-Hartwig偶联，但是对于特殊的缺电子胺则很难得到很好的效果。
下面我们了解一下光催化的C-N偶联的基本模式，这在我们合成大分子的骨架中是至关重要的。
光催化的一个很优秀的应用在于可以进行C-H活化，经历一个自由基过程，从而完成氧化-胺化过程——这在传统的合成中是相当困难的。
当然，目前的碳氢键活化领域也出现了一些较为高效的胺化过程。
下图给出了一个光催化反应的基本模式，可以看出光的作用其实是一个再生催化剂的过程，由于激发态分子往往是好的电子给予体，也是好的电子接受体，从而能够非常便利地催化光氧化与光还原过程。
这些偶联反应通常由芳基阳离子、氮自由基阳离子或氮自由基的生成而引发，有证据表明过渡金属介导的能量转移是一个关键步骤。
我们先来看几个芳基阳离子的例子：该反应由吖啶鎓类物质催化，TEMPO作为助催化剂，氧化剂来自于氧气，并对很多官能团都有很好的兼容性，例如游离醇、酯、卤化物和双键。
伯胺和仲胺都能参与反应，包括一个胺自由基进攻芳环阳离子的过程，进而发生氧化芳构化。
用磺酰胺可以完成吡咯环系的2-位区域选择性胺化，还可以使用氨基甲酸酯、脲和其他氮杂环进行相关胺化反应。
在SET机制下，还可以使用过硫酸衍生物进行相应的选择性胺化，催化剂是著名的钌基配合物：氯化三（2,2'-联吡啶）合钌。
这些反应的反应机制大多大同小异，包括一步芳烃的单电子氧化，形成芳烃阳离子自由基，进而，和胺自由基结合，并发生去质子化-芳构化，得到偶联产物。
这种新型配体，解决了一百多年来Cu催化偶联反应中的难题
这种新型配体，解决了一百多年来Cu催化偶联反应中的难题上周我们为大家介绍了氨基酸L1-L4作为配体在Cu催化碳-杂键偶联反应中的应用。
这类配体最早由中科院上海有机化学研究所的马大为教授发现并大力推广，其中L构型的脯氨酸（L2）适用性最为广泛，可实现卤代芳香烃（X = I, Br）与一系列脂肪胺、芳香胺甚至氮杂芳香烃的C-N键偶联，除此之外，用于构建芳香C-S键甚至C-C键表现也十分出色。
N,N-二甲基甘氨酸（L3）与Cu催化剂结合则主要用于溴、碘代苯与苯酚、醇类化合物的C-O键偶联。
马大为教授发展的氨基酸类配体（第一代配体）（图片来源：参考资料[2]）上述配体按照配体类型及时间划分可归为第一代配体，今天的内容则涉及另一种双齿配体。
自从人们发现特定结构的配体对Ullmann-Goldberg缩合反应具有明显的加速作用，各种不同类型的双齿配体相继报道，一度掀起了Cu催化碳-杂键偶联反应的研究热潮。
例如，除了氨基酸及上一篇文章提及的菲啰啉类配体，美国麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology）的Stephen L. Buchwald教授陆续发展了1,2-二胺、1,2-二醇、β-二酮及β-酮酸酯类配体，肯特州立大学（Kent State University）的Robert J. Twieg 教授报道了氨基醇类配体，安进（Amgen）公司的Longbin Liu博士团队还使用8-羟基喹啉及其衍生物作为Cu催化剂的配体设计C-N键偶联反应。
尽管在2000年后的十余年间，该领域的研究取得了显著的进展，但仍旧存在一些问题需要解决。
我们以马大为教授发展的Cu/氨基酸催化体系为例来加以说明，Cu催化的碳-杂键偶联过程一般经历卤代芳香烃对Cu金属中心的氧化加成、杂原子亲核试剂与卤素阴离子发生配体交换，进而还原消除等基元步骤。
相比于常规的Pd催化体系，Cu I物种转化为Cu III的活化能较高，导致Cu发生氧化加成较为困难。
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应，重要的是该类配体与 ｃ （Ｉ配合而形成的催化体系得到了较 Ｃ （ ） ｕ Ｉ） ｕ Ｉ 更好的催化效率。因为， ｕ Ｉ 的经济性和稳 ｃ （Ｉ ）
定性都大大优于 ｃ （ ） ｕ Ｉ， 所以该体系被认为是一种可取的ｃＮ 偶联的催化体系。在此基础上，作者对催化体系进行了 ． 优化 ，另外共扩展了 １ 种底物 ，并对 ３－ｈ １ ａ３进行了 Ｈ 表征。 １ 关键词 ：Ｕ ｌ ｎ 型；偶联反应 ；Ｃ （Ｉ ；咪唑 ｌ ｎ ｍａ ｕ Ｉ） 中图分类号 ：Ｔ １ Ｑ３６ 文献标志码 ：Ａ 文章编 号 ：１７ —７ ８ （０ ００ —０ １ —５ ６ ３ １０２ １）３ ２ ２
ｃｔｙｉｅ ｅｔ ａ ａ ｏ Ｃ ｐｅ （ ） ａ ｌ ｔ Ｄ ｅｔ ｔ ｂｉ ｄｅｏｏ ｙｏ Ｃ ｐ ｅ （Ｉ， ｅ ｔ ｄ ｌ ｙｉａ ａ ｌ ｃ ｆ ｃ ｔ ｔ ｔ ｆ ｏｐｒ Ｉ ｃｔｙ ｓ ｕ ｅｓ ｉｔ ａ ｎｍ ｆ ｏｐｒ Ｉ ｔ ｈ ｏ ｇ ａ ｔ ｎ ｈ ｈ ａ ｓ． ｏｈ ｔ ｌ ｎ ｃ ａ ｙ ）ｈ ｍｅ ｏ ｏ ｓ
合 物 的 亲 和 取 代 反 应 ，但 Ｕ ｌ ｎ 反 应 因 其 在 ｌ ｎ ｍａ １０ ２０ ℃的苛刻条件反应而受到局限【。 近些年 ， ５￣ ０ ” 温和的过度金属催化的卤代芳烃和 Ｎ—Ｈ 杂环化合物
及材料化学领域 ，如 Ｎ一 芳基咪唑和 Ｎ． 芳基苯并咪唑 等。虽然这类物质传统的制备方法可以得到广泛的产 物， 包括活性卤代芳烃在铜元素的作用下和 Ｎ 杂环化 一
（ 湖 南 大 学化 学化 工 学 院 ，长 沙 ４ ０ ８ ； １ １０ ２ ２ 湖 南 大 学化 学 生物 传 感 与 计量 学 国 家重 点 实验 室 ， 长 沙 ４ ０ ８ ） １０２
摘 要： 应用香草醛缩氨基硫脲希夫碱（ １ Ｌ） 作为一种新配体与 Ｃ Ｃ ｕ１ 形成配合物成功催化了咪唑类化合物 的芳基化反
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第５ 第３ 卷 期
２１夫碱 Ｃ Ｃ２ ｕ １配合物
催化 Ｃ Ｎ 偶 联 反应 ．
贾 晓 雷 ，向建 南 ２
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