物理化学 08章_电解质溶液

M ( 1 CuSO 4 ) = 79.75 g ⋅ mol−1 2 n(电) = 0.0405 g/107.88 g ⋅ mol−1 = 3.754 × 10−4 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.4139 × 10−2 mol n(终) = 1.109 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.3906 × 10−2 mol
(c < 0.001mol ⋅ dm −3 )
Λ ∞ 极限摩尔电导率 m
弱电解质
浓度很低时， Λ m与 c不成线性关系
三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 1、 离子独立移动定律 无限稀释电解质的摩尔电导率是正、负离子的摩尔电导率之和
Λ =Λ
∞ m
∞ m
∞ m
∞ m ,+
+Λ
∞ m
∞ m
∞ m ,−
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系 强电解质: 浓度增加，电导率κ升高； 但达一最高点下降 弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著
强电解质 1 浓度降低, Λm增大, 2 浓度降低到一定程度, Λm 几乎保持不变 3 不同电解质在同一浓度 区间变化的程度不同 4 Λ m = Λ ∞ (1 − β c ) m
t
；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
1 3
Au3+ + e− → 1 Au 3
1.20 g (1) Q = nzF = ×1× 96500 C ⋅ mol−1 197.0 g ⋅ mol-1 / 3 = 1763 C
(2) t = Q = 1763 C = 7.05×104 s I 0.025 A
2、将几个电解池串联，通人一定的电荷量 后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物 质的量都相等。
自学 P7 例题
8.2 离子的电迁移和迁移数
一、离子的电迁移现象： 离子在外电场作用下发生定向运动， 正离子 阴极；负离子 阳极，并在电极 界面上发生还原和氧化反应，电极两旁溶液浓度 发生变化。
1、 γ + = γ −
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
Λ
m
= κV
m
=
κ
c
单位：S·m2·mol-1
Vm: m3·mol-1
• 注意
• 例如，对CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4或
1/2CuSO4，显然，在浓度相同时，含有1molCuSO4溶液 的摩尔电导率是含有1mol 1/2CuSO4溶液的2倍。即：
Λ
m
(C u S O 4 ) = 2 Λ
+ ∞ m −
Λ ( KCl ) = Λ ( K ) + Λ (Cl )
Λ ( HAc ) = Λ ( H ) + Λ ( Ac )
Λ ( M x N y ) = xΛ
∞ m ∞ m ,+
+
∞ m
−
(M
Z+
) + yΛ ∞ ,− ( N Z − ) m
Λ ∞ (CaCl2 ) = Λ ∞ ,+ (Ca 2+ ) + 2Λ ∞ ,− (Cl − ) m m m
Daniell电池示意图
2、电解池
• 电 能 化学能 • 电极①是阴极,发生还原反应 Cu2++2e-→Cu(S) • 电极②是阳极，发生氧化反应 Cu(S)→ Cu2++2e① ②
• 阴极,发生还原反应 • 阳极，发生氧化反应 • 电极上的反应与电解质种类、溶剂性质、电极 材料、外加电源的电压、离子浓度和温度有关
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应， 情况就要复杂一些。
二、离子的电迁移率和迁移数
1、离子的电迁移率
dE r+ = U + dl dE r− = U − dl
•
r+ 离子在电场中运动的速率
dE 电位梯度 dl U + 离子的电迁移率
2、迁移数
• 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 tB 表 示。
8.3 电解质溶液的电导
一、电导、电导率、摩尔电导率 1 I G= = 1、电导 S 或 Ω－1 R U
κ=
1
2、电导率
ρ
S·m-1 或 Ω－1·m-1
来自百度文库
3、电导与电导率的关系
A G =κ l
4、摩尔电导率 把含有1mol电解质的溶液置与相距为单位距离的电导 池两个平行电极之间，这时所具有的电导
tB
def
IB I
在电极间充以电解质 M x N y 的溶液，
−3
它的浓度为c （单位为 mol ⋅ m ），解离度为α 。
Mx Ny c(1 − α )
xM
z+
+ yN
z−
cxα
cyα
I + = (cxα Ar+ ) z+ F
I − = (cyα Ar− ) z− F
I = I+ + I− = cxα z+ A(r+ + r− ) F = cyα z− A(r+ + r− ) F
n(电解) = 0.0405 g /107.88 g ⋅ mol −1 = 3.754 × 10 −4 mol
2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）
3.电解后含某离子的物质的量n(终了）
4.判断离子在电极上是否发生反应,n(电解) 5.判断离子迁移的方向
6.写出它们之间的关系,求出离子迁移的电量n(迁移) 7.计算离子的迁移数
• （2）界面移动法
设毛细管半径为r，截面积A = π r2 aa’与bb’之间距离为l ，溶液体 积
V = l · A。
H+迁移的电量为 cVLz+ e = z+ cVF H+的迁移数为：
tH + （ Q迁 H + ) z + cVF z + clAF = ＝ ＝ Q总 Q总 It
（3）电动势法（ch9)
1 3 1 2
Au3+ + e− → 1 Au 3 H O − e− → 1 O +H+ 4
2 2
(3) n(O2 ) = 1 × n(1 Au) 4 3 1.20 g 1× = 4.57 ×10−3 mol = 4 197.0 g ⋅ mol−1 /3
Au3+ + 3e− → Au 3 H O − 3e− → 3 O +H+ 2 4
第八章电解质溶液
电解
电能
电池
化学能
电极和相应的电解质溶液所发生的变化及其机理
电化学发展中的一些人和事物
• 吉尔伯特（Gilbert）毛皮-琥珀生电， 1600年 • 伏 打（Volta） Ag-Zn 交替叠堆产生可见火花 直流电 源研究， 1799年 • 戴 维 （Davy）电解从NaOH、KOH中得到Na和K， 1807年 • 法 拉 第 （Faraday）Faraday定律，1833年 • 能 斯 特 （Nernst）能斯特方程式，1893年 • 德 拜、休格尔（Deby、Huckel ）强电解质互吸理论， 1923年 • 塔菲尔（Tafel）Tafel公式， 1905年 • 弗鲁姆金 电极反应动力学 20世纪40年代
1 1 2+ ∞ Λ ( CaCl2 ) = Λ m ,+ ( Ca ) + Λ ∞ ,− (Cl − ) m 2 2
∞ m
2、弱电解质无限稀释摩尔电导率 （1）离子无限稀释摩尔电导率 （2）强电解质的无限稀释摩尔电导率 如 HAc
二、电导的测定
R1 R x = R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 κ、Λm
电导池常数
K cell
l 1 = = ⋅ R = κR A ρ
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃ 0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求： (1)电导池常数 (2) 0.0025 mol.dm-3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率
m
1 ( C uSO4 ) 2
为了防止混淆，必要时在Λm后面要注明所取的基本质点。
在291K时,浓度为10mol· m-3的CuSO4溶液的电导率为 0.1434 S· m-1 , 试求CuSO4的摩尔电导率Λm(CuSO4 )和 1/2 CuSO4的摩尔电导率Λm(1/2CuSO4 )。 解：
λm (CuSO4 ) =
I+ r+ U+ t+ = = = I r+ + r− U + + U −
I− r− U− = t− = = I r+ + r− U + + U −
t+ + t− = 1
3、离子迁移数的测定
（1）Hittorf 法
例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的
CuSO 4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑
1 Cu 2+ 2
+ e − → 1 Cu(s) 2
Cu 2+ 迁往阴极
n(终) = n(始) + n(迁) − n(电)
n(迁) = 1.424 × 10−4 mol n (迁 ) t (Cu 2+ ) = = 0.38 n(电)
t (SO 2− ) = 1 − t+ = 0.62 4
解法2
先求 SO2- 的迁移数，以 4
−3
κ
c( CuSO4 )
2
0.1434 S ⋅ m = −3 10mol ⋅ m
−1
−1
= 14.34 × 10 S ⋅ m ⋅ mol
1 κ λm ( CuSO4 ) = 2 c1
−3 2
0.1434 S ⋅ m −1 = −3 2 × 10mol ⋅ m
−1
( CuSO4 ) 2
= 7.17 × 10 S ⋅ m ⋅ mol
计阴极上有 0.0405 g Ag(s) 析出。阴极部溶液质量为
36.434 g ，据分析知，在通电前其中含 CuSO4 1.1276 g
，通电后含 CuSO 41.1090 g 试求 Cu 2+ 和 SO 2− 4 的离子迁移数。 。
解法1：先求 Cu 2+ 的迁移数，以 1 Cu 2+ 为基本粒子， 2
2、 γ + = 3γ −
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等于通入溶液的总电量
阳极部电解质物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q （2） = 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q 正离子的迁移速率(r+ ) = 负离子的迁移速率(r− )
电化学
• 量子电化学 • • • • 电解 电镀 化学电源 生物学和医学 界面电化学反应
• 电化学中一些基本原理和规律
8.1 电化学中的基本概念和电解定律 一、原电池和电解池
①
②
1、原电池
• 化学能 电能 • Zn电极是阳（负）极,发生氧化反应 电极 Zn(S)→Zn2++2e• Cu电极是阴（正）极，发生还原反应 电极 Cu2++2e-→ Cu(S) • 电子由Zn极流向Cu极 电流由Cu极流向Zn极 Zn极电势低， Cu极电势高
2 2
(3) n(O2 ) = 3 × n(Au) 4 1.20 g 3× = 4.57 ×10−3 mol = 4 197.0 g ⋅ mol−1
三、电流效率（了解）
表示式 （1）
电流效率=
理论计算耗电量 实际消耗电量
×100%
表示式 （2）
电流效率=
电极上产物的实际量 理论计算应得量
×100%
二、Faraday 电解定律
1、在电极上物质发生化学变化的物质的量与 通 入的电荷量成正比。
M z+ + z+e− → M Az- − z−e− → A
Q n= zF
或
Q = nzF
例题： 通电于 Au(NO3 )3 溶液，电流强度 I = 0.025 A ， Au(s)=1.20 g 。已知 M(Au)=197.0 g ⋅ mol-1 。 析出 求： ⑴ 通入电量 Q ； ⑵ 通电时间
( 1 )K cell
l = = k ( KCl ) ⋅ R( KCl ) = 22.81m − 1 A
( 2 )k ( K 2 SO4 ) =
K cell
R( K 2 SO4 )
= 6.997 × 10 − 2 s .m − 1
Λm ( K 2 SO4 ) = k ( K 2 SO4 ) c( K SO ) = 2.799 × 10 − 2 s .m 2 .mol − 1 2 4
24
1 2SO 4 为基本粒子。 2
SO2- 迁向阳极 阴极上 SO 不发生反应，电解时 4
n(终） （始） n(迁） =n −
n(迁)=2.33 ×10-4 mol
n(迁) t (SO ) = = 0.62 n(电)
24
t+ = 1 − t− = 0.38
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得， 例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出