不对称分子及生命分子的手性起源

不对称分子及生命分子的手性起源
王丁众钟绮文江来田松海张威关键词：不对称，光活性，起源
一、不对称分子
在引出这个概念之前，我们先看什么是对称分子。

对称分子有以下几种对称因素：
1、平面对称因素即存在一个平面把分子分成两部分，这个平面好像一个镜子，镜外实体的镜象可与镜内实体重叠，如CH2=CH
2、C6H6、CO2等。

2、反射对称因素检查是否存在这种因素时，一般需经两个操作：先将分子通过一个轴旋转2π/n度，然后用一个垂直这个轴的镜面反射，如果镜内的镜象和镜外未旋转前的实
体完全重叠，如分子，这种具有n次反射对称轴的分子也为对称分子。

3、简单轴对称因素即以一条直线为旋转轴旋转2π/n度，得到的分子与原分子可以重叠，n表示轴的级，称n重轴，如氨分子有一个三重轴。

但需注意的是，如果分子中不含其它对称因素，只有简单旋转轴因素，它们就必定和其镜象不重叠，这就是我们要说的不对称分子，又叫手性分子，如L－酒石酸、D－酒石酸。

由此我们可以引出不对称分子（即手性分子）的概念：在三维空间中实体与其镜象或经轴旋转后的镜象不重叠的分子，即为不对称分子。

旋光性是手性分子的重要特征。

不对称分子的实体和镜象─—左手性分子（用L表示）和右手性（用D表示）─—互称对映体。

它们的差别在于对偏振光作用不同:一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。

二、不对称分子对生命的意义
1、不对称分子是生命的物质基础。

生命的基本物质是核酸和蛋白质。

核酸和蛋白质以及糖元、淀粉、纤维素、磷脂等都有右手螺旋结构（可用右手螺旋方法判断），螺旋型分子均是不对称分子，而它们的单体如核苷酸、氨基酸等，也都是不对称分子。

2、光学活性是生命有序性和组织化的基础
生命是一个非常高度组织化了并高度有序的体系。

为了生成这样的体系，就只能有一种对映体作为形成生物分子的空间结构，如组成生命蛋白质的氨基酸都是L型，组成核酸的核糖和脱氧核糖分子都是D型。

试想如果没有这种光学活性，会怎样呢？例如由100个谷氨酸组成的α一聚谷氨酸大分子，组成单元具有同一旋光性的，就只能生成一种α一聚谷氨酸。

相反，若这100个氨基酸分子是L型和D型的混合物，则这100个氨基酸组成的聚合分子的异构体将有2100个之多，这样的分子根本构不成高度有序的生命分子。

3、生物大分子手性是识别生命与非生命的探针
在地球上的生命组织的蛋白质中，氨基酸都是L型；核酸中，核糖和脱氧核糖总是D
型，这叫生命现象的手性对称性破缺。

而非生命世界，所有事物常常是消旋的，即L、D型分子的数量相等或手性对称。

1860年Pasteur说：分子的旋光性也许是生命的唯一判据，因为天然有机物分子的不对称性，是至今在死的化学和活的化学之间唯一的分界线。

生物体内有机物的旋光特点，从低等生物到高等哺乳动物都普遍存在。

因而这一特征成为区分生物与非生物的显著标准。

也以此来判断陨石上的氨基酸是来自生命体的，还是非生命体的。

三、光学活性的起源
一提到这个问题，大家可能会想到米勒及其后继者所做的一系列模拟原始地球条件的实验，尽管这些实验都或多或少得到了氨基酸、核苷酸等不对称分子，但其中L和D型分子出现的几率是相同的，即整体上是不显旋光性的。

这与生物体中手性分子的高度均一性是大相径庭的。

那么光学活性的产生必有一个定向的选择过程。

是什么因素在起作用？不少科学家提出自己的看法，我们不妨了解一下。

光学活性起源的理论从总体上可分为两类：
1、生命学说。

该学说认为，手性选择和手性均一性是生命进化的必然结果。

也就是说手性分子的产生是在生命起源的过程中或其稍后阶段。

代表观点为活力论。

Wald认为:生命体为高度不对称的组织体，在这种组织体中，不对称分子完全是由立体有择的酶反应产生的，认为不经活体是不可能合成不对称分子的。

2、非生命学说。

该学说认为，分子手性均一性发生在生命起源之前。

又分为两类理论：
（1）随机理论该理论认为分子水平上对称性破缺的过程类似于硬币的翻动，产生D 体或L体过剩的概率相等。

代表理论有
A、液固相化学反应导致光学活性，又包括:a、泥土表面理论b、不对称晶体石英引起光学活性c、立体选择性结晶
B、统计起源论Mius认为手性的产生是由于统计波动的结果，原始地球上某种分子的左旋体和右旋体相等，由于偶然的原因如统计波动，使对映体中的某一种浓度增加，一旦多了，就在不断进化中越来越多，产生了光学活性。

C、耗散结构理论 1969年I・Prigogine提出了耗散结构理论。

其中心思想是：在宏观世界中，除通常的处于平衡条件下的稳定有序结构外，还有一种远离平衡条件下的稳定有序的结构，即耗散结构。

生物体系就是一种比较复杂的、由化学反应导致的耗散结构。

Hegstrom 认为:不对称状态是指其中一种形态占优势，自发对称破坏在热力学平衡态不能发生，只有处于非平衡态才有效，才能将该系统抛到数量不等的对映体的手性不对称状态，对映体的一部分结构被破坏，形成熵流，流到外界，从而降低体系的熵。

随机理论的弱点是不能说明手性在全球的均一性。

（2）确定性理论该理论假设其种非随机的物理力，自身有自然的手性性质，与消旋的或原手性的有机底物相互作用，通过绝对的不对称合成或降解过程产生手性。

代表理论有
A、圆振光(CPL)引起光学活性太阳光的光线受空气中微小尘埃或分子的影响，发生散射，部分散射光会变成平面偏振光，由于受地磁场影响反射，可使其部分变为富含右圆偏振的圆偏振光，圆偏振光是有手性的自然力，有可能与手性或原手性分子形成立体选择性相互作用（光合成或光分解）。

不对称光化学合成是指CPL诱导的从无光学活性前体合成光学活性产物的反应，光活产率与反应进行程度有关。

不对称光分解指CPL诱导的某一对映体对另一对映体的优先破坏作用─—消光系数高的对映体优先被分解。

如果彻度分解以前终止反应，未分解的残留物中就有低消光系数的对映体的富集。

B、宇称不守恒（PNC）导致光学活性基本粒子相互作用中宇称不守恒，这与分子水平上的不对称的关系可用下表说明（表1）：
表1 不对称性在进化的各阶段中的转变
进化阶段物质层次典型实体不对称性不对称性来由Ⅰ核子质子、中子、负电子、中
微子
100℅弱相互作用
Ⅱ原子C、H、O、N ≈0Ⅲ小分子 CH4、H2O、NH3、CO2≈0 通过强相互作用,Ⅰ的不对称性丧失
Ⅳ中分子氨基酸、糖、嘧啶很少，但比Ⅱ、
Ⅲ中的大由于自催化反应，不对称性逐渐增加
Ⅴ大分子蛋白质、淀粉、DNA、RNA在0和100℅
之间由于更完善的自催化反应，不对称性加强，但可能出现左、右共存
Ⅵ单细胞体细菌、病毒、原生动物几乎100℅光
学活性
Ⅶ多细胞体植物、动物100℅光学活性由于生物复制和代谢，仅存L（或D）型，原则上可从核子宇称不守恒理论预估
弱相互作用有两种不同效应，对应于产生不对称有两种假想机理：
a带电－电流宇称不守恒（Charged-Current PNC）为基础的Vester－Ulbricht（V－U）假设：由于CC－PNC，β衰变产生左旋极化电子，极化电子进入物质内部又产生圆偏振韧致辐射，径向极化电子和圆偏振韧致辐射可以导致底物分子立体选择性光合成或光分解，从而产生手性产物。

b中心－电流宇称不守恒（Neutral-Current PNC）为基础的Yamagata 假设：守称不守恒影响到对映体的内在性质，造成对映体间有微小的能量差─—宇称破缺能量差（PVED）。

一种对映体比其镜象分子处于更稳定的低能态上，如L型氨基酸和D型核糖更稳定。

然后，以氨基酸为例，由于Z°粒子的介导作用，氨基酸分子中发生类似于BCS超导机理中的玻色凝聚，引起氨基酸D型和L型的二级相变，这个转变被放大机制放大，最后获得均一手性分子。

（注：放大机制:使小的立体选择性产生全球性的手性均一状态的产生机制，已提出的模型有蒸发和重结晶模型、立体选择性自催化模型、多聚化模型）
总之，生物分子光学活生起源的各种学说目前都不能提供一个圆满的解释。

生物分子光学活性起源仍是一个难解的謎。

四、生物大分子的形在
生物手性大分子，如蛋白质、DNA、糖元等，都是有螺旋结构的，且多为D螺旋。

其生成机理应类似，下面就以蛋白质为例，简介其生成机理。

现已公认，海洋是生命起源的摇篮。

海洋动力学的研究指出，海洋中普遍存在中尺度螺旋。

设想原始海洋中也普遍存在旋涡，溶解在原始海洋中的各种有机物，受到海洋流动力学的作用而聚集在一起。

在一定的温度，压力和无机物（如沸石、蒙脱土等）的催化下，可合成多肽和多核苷酸等大分子有机物，当这些分子链增长到一定数值时，随着海水旋转被搓成了螺旋状结构。

随旋涡运动可相互作用成更大的颗粒。

假设原始海洋中，D、L型氨基酸形成多肽的机会均等，这样海水中既有L氨基酸多肽，也有D型氨基酸多肽，还有DL型氨基酸混多肽。

由于结构的差异，或者说是分子的能量的不同，D型氨基酸多肽和DL型氨基酸混多肽的分子“脆性”大，在搓成螺旋状结构过程
中断裂、分解。

这样，在自然力的作用下，D型氨基酸参与的多肽就难于保留下来。

因此在蛋白质分子中，就无D氨基酸。

D氨基酸只能以小肽或游离状态存在，如细菌胞壁中的胞壁质就含有L丙氨酸、D谷氨酰胺、L赖氨和D丙氨酸组成的短肽。

至于究竟是以右手螺旋还是左手螺旋存在，则须遵守立体化学原则。

由于多肽链中的氨基酸均为L型，在左手α螺旋中，侧链β碳原子接近羧基氧原子，能量较高，即分子不稳定。

而右手螺旋该键自由度较大，能量较低。

因此，生命中的螺旋结构，天然状态一般以右手螺旋存在。

当然也有例外，那是因为多肽链或多核苷酸链受到的力不同。

自然界中也有以左手螺旋形式存在的多肽链和DNA链等大分子物质，但毕竟极少。

总之，生命中的螺旋现象是自然力作用的结果，遵守分子内能低者保留，高者淘汰的原则。

五结论
分子不对称性是自然界的普遍现象，对生命的起源和发展有重大意义。

但由于种种原因，目前对其起源的研究并没有取得令所有人信服的结论，其学说可谓百家争鸣，每个人的看法也不会完全相同，若要达成一致需要一个很长的过程。

这体现了科学研究的不易，但也为我们继续研究提供了好的根基和舞台。

参考文献
赵健硕士论文：1992年，技术物理系，生命化学专业《生命起源问题的研究》
丁翔博士论文：1993年，技物系，放射化学专业《一、遗传密码及生物分子手性起源的研究；二、植物重金属螯合肽的分离、纯化、鉴定及在环保中的应用》盛湘蓉硕士论文：1995年，技物系，放射化学专业《氨基酸手性分子的低温相变》《基础有机化学（上）》（第二版）邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟主编，高等教育出
版社1993年版
《生命的化学进化》王文清主编，原子能出版社1994年版
《可爱的对称性》吴国庆主编，湖南教育出版社
《生命起源的化学基础》（日）原田馨著，庚镇城译，上海科学技术出版社1978年版。